目前,国内外针对沥青再生剂的研究,大多集中在其自身性能优劣,以及对老化沥青改善效果的好坏之间,少有文献对再生剂的环境影响方面进行研究。且国内外再生剂大都使用一些富含芳香分的工业废油和石化油作为再生剂的主要组分,比如美国专利US735794介绍了一种由极性树脂、芳香油和饱和烷烃组成的再生组分;沈阳建筑工程学院开发了4种富含贫蜡的再生剂:抽出油、重芳烃、添加剂R和裂化油浆。加上中国市场沥青再生剂品种繁多,性能良莠不齐,也缺乏相应的环境影响评价和技术标准中国沥青网sinoasphalt.com。为了更好地推进废旧沥青面层再生利用工作,评价出更优质更环保的再生剂,该文针对再生剂,选择2个环评指标进行研究:①多环芳烃指标,多环芳烃是沥青中常见致癌物质;②邻苯二甲酸酯指标,邻苯二甲酸酯是一类增塑剂,也是内分泌干扰素。
多环芳烃指标
再生剂多环芳烃含量
多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物,它是全世界公认的数量最多的一类致癌物之一,目前发现的PAHS超过100种,已经确认致癌的有30多种,其中苯并芘是危害最大的一种,属于强致癌物质。BAP是一种含有5个环的稠环芳烃,分子式C20H12。许多国家对PAHS指标都作了严格的要求。
目前中国没有针对具体某一项多环芳烃指标做出要求,大多参考德国GS标准。该文选取中国典型的6种沥青再生剂,分别编号为A~F,其中F再生剂为SBS改性沥青再生剂,其余5种再生剂为基质沥青再生剂。此次测试多环芳烃的方法为高效液相色谱法,其步骤为:①样品进化:利用凝胶渗透色谱去除样品中大分子干扰,将再生剂加入18种多环芳烃标准溶液中洗脱;②样品前处理:称取1g样品,以乙酸乙酯-环己烷定容后摇匀,然后转移至GPC配备的样品瓶中净化,将收集的洗脱液用氮气吹致近干,以乙腈定容至1mL,过0.22μm有机相虑膜后待测;③采用多发射波长模式,测定18种多环芳烃含量。
可得以下结论:
(1)A和B再生剂未达到BAP含量限值为20mg/kg的要求,其余4种满足这项要求。(2)A、B、C及F再生剂未达到18种PAH含量总和限值为200mg/kg的要求,只有D和E再生剂满足这项要求。(3)B再生剂PAH总含量达309 534.0mg/kg,即多环芳烃含量占其总成分的30.95%,超出GS规范的1 500倍,此种再生剂有毒物质含量过高,在施工过程中对施工人员的伤害非常大。(4)既达到BAP含量限值的要求,又达到18种PAH总和限值要求的有D和E两种再生剂。(5)A、B再生剂未达到苊含量限值10mg/kg的要求,其余4种满足苊含量要求。(6)除D再生剂以外,其余5种都未达到菲含量限值10mg/kg的要求。(7)A、B未达到荧蒽含量限值10mg/kg的要求,其余4种均满足要求。(8)A、B及C未达到芘含量限值10mg/kg的要求,其余3种满足要求。(9)A和B再生剂未达到苯并二萘嵌苯含量限值10mg/kg的要求,其余5种均满足要求,(10)D再生剂满足5种多环芳烃含量限值要求。为能更好地体现再生剂的多环芳烃含量是否达标,该文选取了两种不同品牌的70#和90#基质沥青作为对比。
可知:4种沥青均满足德国GS规范和新西兰针对道路沥青PAH含量的规范,说明沥青多环芳烃含量一般要低于沥青再生剂多环芳烃含量,因为沥青再生剂成分中轻质油分含量较高,而多环芳烃主要存在于煤油、石油及焦油的轻质油分以及燃烧所产生的油烟当中,故沥青再生剂的多环芳烃含量指标,是环评的一个重要指标。
再生沥青多环芳烃含量对比
为更好体现再生剂在工程实体运用中所表现出的环境影响,该文采用如下方法对再生沥青多环芳烃进行研究。
(1)选取上文中的SK70#基质沥青,并用线性SBS改性剂配制SBS改性沥青。根据《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》,分别将两种沥青进行旋转薄膜老化试验,然后测其多环芳烃含量。
(2)采用再生剂掺量为老化沥青的7%,将A、B、C、D、E分别加入老化后的SK70#基质沥青中,将F加入老化后的SKSBS改性沥青中,由此制得6种再生沥青,编号为A1~F1。
(3)将6种再生沥青分别进行旋转薄膜老化试验,再测其多环芳烃含量。
可知:无论是基质沥青还是SBS改性沥青,经过旋转薄膜老化后,多环芳烃含量变化很小,其中SK70#基质沥青中的多环芳烃总含量只从16.9mg/kg降低到16.7mg/kg,损失率为1.18%,而SBS改性沥青的多环芳烃总含量为16.6mg/kg,与基质沥青十分接近,说明沥青的老化对其多环芳烃含量影响非常小。
可知:A1再生沥青PAH含量损失率为3.79%,B1的损失率为31%,C1的损失率为2.01%,D1的损失率为1.12%,E1的损失率为1.52%,F1的损失率为2.02%。B1再生沥青的损失率要远远大于其余5种再生沥青,由于沥青经过旋转薄膜老化以后,其多环芳烃总含量只有很微小的变化,据此可说明B这种再生剂在高温条件下,其轻质油分挥发十分严重。在旋转薄膜老化过程中,B1再生沥青的确产生了大量浓烟以及刺激性气味。在施工过程中,再生沥青混合料的拌和温度一般为165℃,与旋转薄膜老化温度163℃十分接近,故可推断B再生剂在拌和过程中,其多环芳烃会大量挥发到空气中,对大气造成污染,对施工人员的健康也有很大的威胁。
综上所述,C、D、E、F再生剂多环芳烃含量总体来看含量较低,大多数满足规范要求,且热稳定性较好,对环境危害较小;A再生剂多环芳烃含量虽然偏高,但热稳定性较好;B再生剂不仅多环芳烃含量远远超标,且热稳定性很差,导致多环芳烃易挥发至空气中,对环境危害较大。
邻苯二甲酸酯指标
邻苯二甲酸酯,又称酞酸酯,是邻苯二甲酸形成酯的统称,也是增塑剂的一种,其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料,使得聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用。邻苯二甲酸酯被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等数百种产品中。近年来,邻苯二甲酸酯已被公认为全球最大的环境污染物之一,更成为国际上重点监控的内分泌干扰素。《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中明确规定了邻苯二甲酸酯含量。
沥青再生剂中一般会含有增塑剂成分,而使用最多的则是环氧大豆油,该物质常温下为浅黄色粘稠油状液体,是一种使用最为广泛的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂,其功能与邻苯二甲酸酯类似,但环氧大豆油是无毒无害物质。尽管如此,由于邻苯二甲酸酯增塑效果好,且价格比环氧大豆油便宜,所以不排除有的再生剂研发者直接添加邻苯二甲酸酯作为增塑剂。此次测试委托SGS通标标准技术服务公司对再生剂进行测定,试验方法为气相色谱-质谱联用法,结果表明:6种再生剂均不含邻苯二甲酸酯,可以基本排除再生剂用邻苯二甲酸酯作增塑剂的可能性。故对于再生剂而言,邻苯二甲酸酯指标对环境无影响。
结论
该文对6种典型沥青再生剂进行了多环芳烃指标和邻苯二甲酸酯指标的研究,得到以下结论:
(1)根据德国GS标准和新西兰标准,都满足多环芳烃含量要求的是D再生剂,而B再生剂多环芳烃总含量超出了规范的1 500多倍。
(2)A再生剂多环芳烃含量偏高,但热稳定性较好,不易挥发至空气中;B再生剂多环芳烃含量远远大于其余5种再生剂,且热稳定性较差,容易使多环芳烃挥发至空气中,对环境危害较大。
(3)C、D、E、F再生剂多环芳烃含量较低,含量由小到大顺序为D<e<f<c< span="">,4种再生剂受热均不易挥发,故这4种再生剂对环境危害较小。
(4)该文研究的6种再生剂中均未检测出邻苯二甲酸酯,故可说明邻苯二甲酸酯指标对环境无影响。综上所述,6种再生剂环境危害由小到大顺序为:D、E、F、C、A、B。