摘 要

选取原样、短期老化和长期老化的基质沥青与SBS改性沥青为研究对象，利用原子力显微技术的定量纳米力学(QNM)性质功能模块测试了沥青纳观相态的力学性质；利用Nano Scope Analvsis软件对沥青相态力学图像进行量化分析，重点分析了相态模量和黏附力这2个指标；采用细观力学领域中的Halpin-Tsai模型研究了沥青多相态力学性质的复合行为，并探究了纳观尺度沥青相态力学特性的老化行为。分析结果表明：基质沥青中蜂形相态和基质相态的纳观模量分别集中在600.0和18.3MPa，纳观黏附力分别集中在10.3和18.6nN；SBS改性沥青中蜂形相态和基质相态的纳观模量分别集中在899和35MPa，纳观黏附力分别集中在30.2和38.4nN；对于基质沥青，原样、短期老化和长期老化沥青的复合模量分别为111、138和187MPa，复合黏附力分别为16.7、14.3和4.2nN；对于SBS改性沥青，原样、短期老化和长期老化沥青的复合模量分别为158、313和547MPa，复合黏附力分别为32.2、35.0和15.8nN；沥青纳观相态结构中，蜂形相态属于高模量、低黏附力相态，而基质相态属于低模量、高黏附力相态；SBS改性沥青的相态模量与黏附力显著高于基质沥青；随着老化程度的增加，沥青相态的力学性质发生变化，且不同相态的老化行为存在显著差异；采用QNM技术可有效辨别纳观尺度沥青相态的力学特性，Halpin-Tsai模型可用于量化沥青相态力学性质的复合行为。

关键词

路面材料 | 沥青 | 纳观相态 | 相态力学性质 | 老化行为 | Halpin-Tsai模型

0、引言

在纳观尺度，沥青是多相态共存的复合结构材料，多相态性质的复合行为决定其宏观尺度性能[1]沥青网sinoasphalt.com。沥青是典型的黏弹性材料，其老化行为严重影响路面的使用性能和行车安全，如何有效延缓和控制沥青的老化，是道路材料研究者关注的重点，而全面认识沥青的老化行为是解决问题的关键所在[2-3]。近年来，微、纳观尺度沥青老化机理的研究备受关注，尤其是新一代微观检测技术中的原子力显微(AtomicForce Microscopy，AFM)技术的出现[4-7]，为研究沥青材料纳观相态的力学行为提供了极大方便。

AFM技术在沥青材料领域的研究主要分为微观结构和相态力学性质两方面，早期研究大多集中在微观结构领域。早在1996年，Loeber等利用AFM技术最先发现了沥青纳观相态的蜂形相态结构，并将蜂形相态结构的出现归结为沥青质胶束的团聚[8]；Pauli等认为蜂形结构面积与沥青质含量有关，提出结晶学理论可以解释沥青的微观结构[9]；De Moraes等同样认为蜂形相态和固体石蜡结晶作用有关，并且证明了蜂形相态性质会随温度的改变而发生变化[10-11]；Wu等发现随着沥青老化程度的加深，蜂形相态结构尺寸进一步变大[12-13]；Yang等认为短期老化后沥青的蜂形相态形态尺寸变化与沥青类型有关，纳观尺度表面粗糙度与沥青黏附性能和自愈合性能有关[14]；易军艳等的研究表明老化可以降低沥青表面的粗糙度，证实了表面粗糙度与蜂形相态结构有关，对于含蜂形结构的沥青，沥青与矿料表面粗糙度对黏附性能有较大影响[15]；郭猛利用AFM技术研究了沥青-矿粉界面的交互作用，有效判别了结构沥青和自由沥青[16]；龚明辉结合AFM技术与差示扫描量热技术，基于纳观显微结构和沥青组分与性能的相关性分析，揭示了生物沥青的再生机理[17]。

关于AFM技术在沥青纳观相态力学性能分析方面：Jager等利用AFM探针与样品表面力-曲线分析，量化了不同沥青相态的模量，并分别将其命名为硬蜂形相态、软蜂形相态、硬基质相态、软基质相态[18]；Alllen证实了蜂形相态结构的刚度与蜂形相态周围区域刚度相差不多，但比连续相态结构的刚度大[19]；与Jager等的研究方法类似，Gong等利用AFM的接触模式获取了测试点的力-距离曲线，并分析了沥青的纳观黏附性质[20]；解赛楠利用AFM技术研究了常温域沥青表面纳观构造与黏附特性，结果表明形貌和黏附力图像具有较好的对应性[21]；Das等利用原子力显微镜定量纳米力学(QuantitativeNano Mechanical，QNM)性质功能模块研究了温度对沥青微观结构和纳观相态力学性能的影响[22]；Lyne等利用QNM技术研究了沥青的微观相态黏附力和弹性模量[23-24]。

综上所述，国内外众多学者利用AFM技术研究了沥青材料纳观相态结构特性，也取得了大量研究成果。尽管目前研究者对蜂形相态的解释不尽相同，但可以肯定的是，蜂形相态结构是沥青纳观尺度的特征相态结构。与国外研究相比，国内的研究焦点集中于蜂形相态的成因、温度敏感性和老化特性，较少涉及纳观相态力学特性的老化行为。基于此，本文采用AFM技术的QNM功能模块探讨了沥青纳观相态的老化行为；利用复合材料领域的复合力学模型研究了多相态力学性质的复合量化表征方法，并从纳观相态力学特性方面量化研究沥青的老化行为，以期为建立沥青从纳观到宏观尺度的性能模型提供新思路。

1、AFM与QNM工作原理

1.1AFM设备与测试

AFM设备(图1)是德国Bruker公司的DimensionIcon原子力显微镜，其主要技术参数为：扫描范围为90μm×90μm×10μm；样品台采用直径为210ｍｍ真空吸附自动化台，可以通过软件或轨迹球来控制样品台的移动。其关键操作步骤主要包括安装探针、调节激光、启动操作软件、视野中寻找探针、进样、图像扫描、存图和退针。综合考虑沥青材料的黏弹特性和模量的定量化，测试探针型号为SNL-A，弹性常数为0.5N·m^-1，校正方法采用ThermaTune法，峰值力范围为6~8nN，扫描速率设定为1Hz。所有试验样本的测试过程、参数设置和测试区域均保持一致。

1.2 QNM工作原理

QNM是德国Bruker公司基于AFM的峰值力轻敲模式推出的专利技术。该技术可以在获得样品形貌的同时获得材料定量的纳米力学性质，并以图像的形式将结果呈现出来。该模式易操作、快速，且能直接获得定量微区的力学信息[25]。实时记录成像过程中每个像素点的力曲线，通过对力曲线进行Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)力学模型拟合，获得微纳米尺度相态的杨氏模量、黏附力、变形以及每个轻敲循环中耗散的能量，同时反馈系统输出扫描区域的力学性质图像。

AFM-QNM的基本工作原理见图2。在一个轻敲循环中，曲线CA为探针接近样品的过程，即进针过程，其中A、C分别为进针曲线的开始点和结束点，B为曲线最低点，代表样品与探针开始接触发生黏附；曲线CE为探针与样品发生相互作用后离开样品表面的过程，即退针过程，C、E分别为退针曲线的开始点和结束点，D为曲线最低点，代表黏附过程即将结束。AFM系统通过校准扫描器的设置，可将力-时间变化曲线转化为力-距离曲线，力-距离曲线类似于纳米压痕技术中常见的荷载-压入深度曲线。

探针和样品的接触类似于一个刚性小球接触一个弹性体，一般采用接触力学中的DMT力学模型来拟合样品的折减杨氏模量E，即

AFM力-距离曲线涉及的4个力学指标中，黏附力是图2中探针即将离开样品(退针过程)时针尖与样品之间最小的作用力，主要来源于探针原子与样品原子之间的范德华力、静电力以及毛细管力，反映的是探针与样品之间的黏附性质[20]；最大变形是样品与原子之间作用力分别为峰值力和0时变形的差值，在一定程度上反映了样品的软硬情况，与模量直接相关，模量较大的相态变形一般较小；耗散能是通过计算加载曲线和卸载曲线之间的面积求得，反映每个轻敲循环过程中能量的耗散情况，与黏附力直接相关。

2、试验材料与AFM样本制备

2.1沥青材料

所用基质沥青是成品70号沥青，SBS改性沥青是在基质沥青基础上添加4%线型SBS(苯乙烯与丁二烯质量比为3/7)改性剂，在实验室经搅拌、剪切制备而成，其基本物理性能指标见表1。按照《公路沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)分别采用旋转薄膜老化试验和压力老化试验获取短、长期老化沥青样本。旋转薄膜老化试验条件是：温度为163℃，老化时间为85min。压力老化试验条件是：温度为100℃，老化时间为20h。试验中原样沥青首先进行短期老化，获得短期老化样品；然后将部分旋转薄膜老化样品进行压力老化，获得长期老化样品。

2.2样本制备

本文在改进常规载玻片滴涂方法的基础上，采用自然流动成型法[2](简称盛样皿法)制备AFM观测样本，见图3。每种类型测试样品准备3个平行试样，每个试样选择5个扫描区域(20μm×20μm)，扫描区域的确定方法见图4。为保证SBS改性沥青在制备显微观测样本时自然流动成型，并获取平滑的表面，加热温度稍大于基质沥青(基质沥青和SBS改性沥青的加热温度分别为130℃~140℃和150℃~160℃)。

3、相态力学性能测试与老化行为分析

以基质沥青和SBS改性沥青为研究对象，针对纳观相态的力学特性、老化行为及相态性质的复合行为3个方面开展研究。

3.1相态力学图像特征

3.1.1相态力学图像定性分析

微观尺度相态力学性质直接影响沥青材料的宏观性质，研究表明沥青在纳观尺度主要存在2种相态，分别为蜂形相态(分散相态)和基质相态(连续相态)。图5为利用QNM技术获取的SBS改性沥青相态形貌和蜂形相态，图6为相态力学图像。形貌图像中的颜色差异代表沥青纳观尺度表面高度的差异；力学图像中的颜色差异代表沥青力学性质的差异，由此可初步定性判别沥青不同相态的性质。由图5、6可知：沥青纳观相态力学图像主要由蜂形相态和基质相态两部分组成；蜂形相态由明暗相间的2种颜色组成，其面积百分率为48%左右，说明蜂形相态是由表面高度和力学性质存在显著差异的2种分散相态复合而成，其微观性质演变必然引起沥青宏观性能的变化；与蜂形相态相比，基质相态颜色比较均匀，说明其相态组成较为单一；蜂形相态属于高模量、低黏附力、小变形、低耗散能相态结构，基质相态属于低模量、高黏附力、大变形、高耗散能相态结构，这与Lyne等的研究结果一致，即蜂形相态结构及其周围区域的相态黏附力低于基质相态，而相态模量高于基质相态[23]；与SBS改性沥青的相态特性相同，基质沥青相态力学图像也存在上述规律；QNM技术可以有效辨别沥青材料在纳观尺度不同相态的力学特征，并以图像形式将结果呈现出来；沥青宏观尺度的力学行为应该由基质相态和蜂形相态力学性质的复合效果综合决定。

在上述采用QNM技术所测试的4个力学特性指标中，模量与变形均反映材料软硬程度，黏附力与耗散能直接相关，因此，后续分析中仅量化统计分析相态模量和黏附力这2个力学指标。

3.1.2相态力学图像量化分析

基于QNM技术成像原理，利用AFM附带的图像处理软件Nano Scope Analysis量化统计分析纳观结构中特定的相态力学性质，图7~10分别为基质沥青和改性沥青中蜂形相态和基质相态力学图像与统计结果，选取频数分布最大的数值作为相态力学性质的量化表征，由图可知：基质沥青中蜂形相态和基质相态的纳观模量分别集中在600.0和18.3MPa，纳观黏附力分别集中在10.3和18.6nN；SBS改性沥青中蜂形相态和基质相态的纳观模量分别集中在899和35MPa，纳观黏附力分别集中在30.2和38.4nN；从量化结果来看，SBS改性剂的加入对基质沥青纳观尺度相态力学性质的影响非常显著，这与宏观尺度性能的改善存在关联；从相态力学性质量化结果来看，无论是基质沥青还是SBS改性沥青，蜂形相态的模量和黏附力与基质相态均有较大差别，蜂形相态区域的硬度高于基质相态，黏附性低于基质相态，因此，沥青宏观尺度的力学性质应是这2种相态力学性质综合作用的结果；蜂相形态对复合模量起主导作用，基质相态对复合黏附力起主导作用；蜂形相态和基质相态的比例与沥青材料宏观尺度的性能存在关联，而蜂形相态与基质相态的比例与沥青材料的组分存在相关性[26-27]，因此，可以考虑通过优化沥青材料的组分来控制蜂形相态与基质相态的比例，从而优化沥青材料宏观尺度的性能。

沥青类材料室温复数剪切模量(由动态剪切流变仪测得)一般为3~20MPa。纳观尺度相态模量与宏观尺度复数剪切模量相比明显偏大。有2个主要因素导致模量增大：一是高频率的测量可能引起材料相态刚性的增大；二是测量的数值受测试几何尺度的影响，进一步增强了分子和超分子的有序性，加强了表面张力和表面应力的作用，显著改变了材料的力学性质[3]。

3.2老化对相态力学性质的影响

为进一步探究老化对沥青纳观相态力学行为的影响，采用QNM技术分别观测原样、短期老化和长期老化沥青样本，结果见图11~16，可知：对于基质沥青而言，长期老化后蜂形相态消失，老化对蜂形相态影响较为显著；对于SBS改性沥青而言，老化后蜂形相态依然存在，说明SBS改性沥青的纳观相态结构更为稳定。

不同沥青样本的相态模量特征值和相态黏附力特征值的力学特性量化统计结果见图17、18，分析可知：老化对沥青相态力学行为有显著影响，随着老化程度的加深，蜂形相态面积百分率呈先升高再降低的趋势；对于基质沥青而言，蜂形相态模量呈先升高后降低的趋势，基质相态模量逐渐升高，蜂形相态和基质相态黏附力逐渐降低；对于改性沥青而言，蜂形相态模量呈先降低后升高的趋势，而基质相态模量逐渐升高，蜂形相态黏附力逐渐降低，基质相态黏附力呈现先升高后降低的趋势。

综上所述，老化对沥青不同相态力学行为的影响不同，不同沥青材料同一相态的变化规律也有一定差别。蜂形相态结构是一种含有饱和酚的蜡晶。

SBS改性剂的加入使得内聚能密度较大的端基聚苯乙烯分别聚集在一起形成许多约束成分的物理交联区域，分散在聚丁二烯连续相之间，形成一种网状结构，这种网状结构对蜂形相态结构起到保护填充的作用[14]。在老化条件的诱导下，仍可维持其稳定的相态结构，因此，单一相态的变化趋势很难描述老化对沥青纳观尺度力学特性的影响。很有必要基于纳观尺度沥青相态力学特征来量化多相态力学性质的复合效果。

3.3沥青相态力学性质复合行为

复合材料细观力学是研究如何用一个均匀材料的响应来代替非均匀复合材料性能的学科领域。用近似的数学模型来模拟复合材料的微尺度构造，然后根据材料组分性能和分布特性来预测材料宏观意义的平均性能。其性能分析涉及宏观尺度和微观尺度，依据基体和增强体性能及其相互作用来了解复合材料特性。Series模型、Parallel模型和HalpinTsai模型是复合材料领域中常见的3种量化模型，其数学模型分别为

Series模型和Parallel模型对复合力学性质的预估效果分别代表HalpinTsai模型预估的2种极限状态[26-27]。HalpinTsai模型综合考虑了分散相的形状因子ζ，即当ζ接近0时，模型可简化为Series模型，当ζ趋近于无穷大时，模型可简化为Parallel模型。针对复合力学性质而言，Series模型预估的是较低数值，Parallel模型预估的是较高数值，而HalpinTsai模型预估的复合结果理论上介于Series模型和Parallel模型之间。

在纳观尺度，沥青主要由蜂形相态和基质相态2种不同力学性质的相态组成，蜂形相态的大小、分布面积百分数均存在显著差异，分散相的形状因子等参数必将影响复合行为的量化结果。Lyne等采用HalpinTsai模型研究了沥青相态的温度敏感性[23]，试验结果与沥青宏观性能取得较好的一致性。基于此，选用HalpinTsai模型预估沥青多相态结构力学性质综合响应，相态性质复合量化计算结果见表2，可知：对于基质沥青，原样沥青、短期老化沥青和长期老化沥青的复合模量分别为111、138和187MPa，复合黏附力分别为16.7、14.3和4.2nN；对于改性沥青，原样沥青、短期老化沥青和长期老化沥青的复合模量分别为158、313和547MPa，复合黏附力分别为32.2、35.0和15.8nN，即随着老化程度的递增，复合模量逐渐增大，这一变化趋势与宏观尺度上沥青模量变化趋势一致。然而，随着老化程度的递增，基质沥青的复合黏附力逐渐降低，改性沥老化不但没有降低黏附力，反而增强了聚合物改性剂和基质沥青之间的共混融合效果，长期老化大幅降低了沥青的黏附力，这是因为短期老化对改性沥青并没有起到实际的老化作用，在较高的融合温度下反而会增强改性剂的改性效果[12-13]，这一现象真实反映了聚合物改性沥青的短期老化行为。

从纳观尺度量化结果来看，SBS改性沥青的复合模量、复合黏附力均高于基质沥青，抵抗老化的能力优于基质沥青。SBS改性沥青的老化行为一直是科研工作者重点关注的主题，但是在纳观尺度研究其改性机理的文章较为少见，仍需进一步研究[28-34]。基于以上分析，HalpinTsai模型可以用来量化沥青纳观尺度相态力学性能的复合效果，这一模型的应用为建立沥青从纳观到宏观尺度之间的性能模型奠定了一定基础。可以从优化纳观尺度相态力学性能角度出发来改善沥青材料的宏观性能。

4、结语

(1)纳观尺度沥青材料相态结构中，蜂形相态(分散相态)属于高模量、低黏附力、小变形和低耗散能的相态结构，而基质相态(连续相态)属于低模量、高黏附力、大变形和高耗散能的相态结构。基质沥青和SBS改性沥青均表现出这一特征。

(2)随着老化程度的加深，蜂形相态面积百分率呈先升高再降低的趋势；老化对沥青不同相态力学行为的影响有显著差异，依据单一相态力学性能变化趋势来描述老化对沥青相态力学特性的影响是不合理的。

(3)HalpinTsai模型可以预估沥青相态复合力学性质，量化结果表明，随着沥青老化程度的增加，沥青相态复合模量逐渐增大，相态复合黏附力的变化趋势与沥青类型有关。这一模型的应用为建立沥青跨尺度性能模型奠定了一定基础。

(4)本文采用QNM技术初步研究了沥青材料纳观相态力学老化行为，仅仅是研究方法的可行性探讨，且所得结论是基于一种SBS改性沥青和基质沥青。若想得出更为普适的结论，需要在实验室自行制备多种SBS沥青，并进行不同基质沥青种类和SBS掺量的比对分析。