摘 要

为了构建耦合老化条件下沥青宏观性能与微观分子结构特征的相关关系，分别通过针入度、延度、软化点和黏度试验，测试不同老化条件下基质沥青和SBS改性沥青宏观常规性能，通过FTIR(红外光谱)和H-NMR(核磁共振氢谱)试验测试沥青的微观分子结构；采用灰色系统理论计算耦合老化条件下沥青宏观常规性能与微观分子结构的关联程度，并给出其拟定模型公式。研究结果表明：随着老化程度及老化时间的增加，沥青各项宏观常规性能逐渐劣化，羰基指数CＩ和亚砜基指数SＩ逐渐增大，沥青发生化学键断裂和氧化加成反应，丁二烯指数BＩ逐渐减小，SBS改性剂发生—C=C—双键降解反应；线形SBS改性沥青芳香环发生异构化脱烷，基质沥青与星形SBS改性沥青芳香环先发生脱氢缩合，然后发生异构化脱烷；基质沥青和SBS改性沥青脂肪族区均发生结构异化，基质沥青脂肪侧链长度不断减小，星形SBS改性沥青侧链长度逐渐增加，线形SBS改性沥青侧链长度先减小后增加；从沥青各项宏观性能和微观分子结构特征的变化趋势以及两者灰色关联度的计算结果看，SBS改性剂能够显著提高沥青抗老化性能，且不同类型SBS改性剂对常用基质沥青抗老化性能的改善效果相当；耦合老化条件下沥青的微观分子结构变化与基质沥青软化点的关联最显著，与SBS改性沥青软化点、针入度和5℃延度的关联最显著。通过沥青宏观常规性能指标可以预测沥青微观分子结构的变化规律沥青网sinoasphalt.com。

关键词

道路工程 | 老化条件 | 关联度 | 沥青性能 | 分子结构

0、引言

近年来，为满足逐年上升的、以超限超载为特点的重载交通需求，在高等级公路沥青路面材料中添加少量SBS改性剂得到越来越普遍的应用[1-4]。然而，随着路面使用年限的不断增长，长期暴露在自然环境中的沥青及熔融SBS改性剂将受到光、热、水等因素的影响而发生老化。中国现有规范对沥青路面材料老化作用的规定仅限于短期热氧老化前后宏观常规性能指标，并未涉及其他因素作用下长期老化的试验方法，亦未框定微观尺度研究手段的试验要求。基于机理分析，沥青宏观性能的优劣大多受其微观分子结构的影响，不同的沥青类型和老化条件下，沥青胶结料表现出不同的宏观性能和微观分子结构特征。耿九光采用红外光谱(FTIR)和凝胶色谱(GPC)研究SBS改性沥青热老化机理和作用规律[5]；周博等研究得出耦合老化作用对沥青黏度指标的影响小于针入度等其他常规指标[6]。顾凡研究了不同沥青热老化前后宏观性能与微观结构变化，揭示了SBS改性沥青抗老化性能优越的本质原因[7]。然而，上述研究成果虽有部分涉及耦合老化因素和微观尺度，但却均未结合两者对不同老化因素作用下沥青性能的改善或衰减效果进一步加以明确，也未建立老化沥青多尺度性能的相关关系。因此，本文对不同老化条件下沥青宏观常规性能和微观分子结构特征进行系统探究，采用常规指标、黏度试验以及FTIR和H-NMR(核磁共振氢谱)试验等，在揭示沥青老化机理和老化规律的同时，构建多尺度性能指标的相关关系，明确不同SBS改性剂、不同老化因素等条件的作用效果。

1、原材料的选择及性能测试

本研究选用ZH-70＃基质沥青，星形S、线形L这2款SBS改性剂，掺量为沥青质量的5%。SBS改性剂和基质沥青(简称ZH)均经过175℃电炉加热、电动搅拌器溶胀30min、剪切机(剪切速率3000~5000r/min)剪切50min、175℃烘箱发育2h，最终制得2款SBS改性沥青(线形SBS改性剂基质沥青和星形SBS改性基质沥青，简称L-ZH和S-ZH)。在进行宏观、微观性能分析之前，首先观察其荧光显微图像，发现SBS改性剂已均匀分布于沥青之中并形成了空间网络结构，放大100倍条件下SBS改性剂的相态分布见图1。FTIR采用PerkinElmer公司生产的Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪，四氯化碳(CCl4)为有机溶剂，3种沥青为有机溶质，溶液浓度保持为有机溶质质量的5%~10%。将溶液涂于KBr薄晶片上，待表面干燥后进行红外光谱测试；H-NMR采用Varian公司生产的ZNOVA600型核磁共振氢谱仪，氘代三氯甲烷CDCl3)为有机溶剂，四甲基硅(TMS)为标准物质。

为量化沥青微观分子结构特征，对沥青FTIR测试结果采用内标法进行面积积分[8]。将羰基(C=Ｏ)和亚砜基(S=Ｏ)的吸收峰面积分别与饱和C-H键吸收峰面积相除，分别定义为羰基指数CＩ和亚砜基指数SＩ，并以该指标作为沥青热氧老化程度的表征；同理定义丁二烯指数BＩ，并将其作为SBS含量的表征。H-NMR试验指标Har表示沥青芳香族区(即芳香环)氢原子特征；Hα、Hβ和Hγ均表示沥青脂肪族区不同键位的氢原子含量；HB在SBS改性沥青中特有，表示SBS改性剂C=C双键特征。上述各类氢原子的含量以其吸收峰面积与总吸收峰面积的百分比表示[9-10]。沥青各项宏观与微观尺度特征测试结果见表1。

2、老化方案及试验结果

沥青路面实际使用过程中，在光、热、水等因素耦合作用下的沥青老化属于长期老化，其发生在沥青热拌摊铺完成后。为使试验结果与实际条件更加吻合，对所选沥青先实施RTFOT(旋转薄膜烘箱老化试验)标准短期老化，然后将沥青试样放入自主研发的RG-８0环境耦合老化仪中进行光、热、水长期耦合老化。耦合老化的时间t分别为5、10、15d，受热温度为70℃，紫外光强度为40Ｗ/㎡，相对湿度为50%[11]，结果见下页表2。

另外，鉴于沥青各尺度性能指标的基数不同，在沥青老化阶段为明确不同种类SBS改性剂改性效果的差异，参照沥青针入度比概念，以原样沥青为基准，将不同老化条件下沥青各指标数值分别与其相除，得到羰基指数比、亚砜基指数比、针入度比和软化点比，结果见下页图2~图5。

从表2可以看出，随着沥青老化程度和老化时间的增加，针入度和延度逐渐减小、软化点和黏度逐渐升高，各宏观常规性能逐渐劣化。其中，SBS改性沥青性能下降幅度相对较小，表明SBS改性剂的添加延缓了沥青老化速率。另外，在RTFOT及耦合老化5d等老化初期阶段，沥青各宏观性能的劣化程度非常明显，而老化后期变化速率则逐渐减缓。

微观分子结构方面，羰基指数CＩ和亚砜基指数SＩ逐渐增大，沥青发生化学键断裂及氧化加成反应，热氧化程度逐渐加深；丁二烯指数BＩ逐渐减小，SBS改性剂发生—C=C—双键降解反应，SBS的α含量逐渐减小。另外，线形SBS改性沥青Har含量逐渐升高，表明其芳香环发生异构化脱烷；基质沥青和星形SBS改性沥青Har含量先减小后增加，表明其芳香环先发生脱氢缩合然后异构化脱烷[12]；H变化则反映出基质沥青和SBS改性沥青脂肪族区发生结构异化；Hβ＋Hγ表征与芳香环相连的脂肪族侧链长度，从表2可以看出，基质沥青的侧链长度逐渐减小，星形SBS改性沥青的侧链长度逐渐增加，而线形SBS改性沥青的侧链长度先减小后增加，表明在不同老化条件下，基质沥青脂肪侧链逐渐裂解，SBS改性沥青脂肪侧链裂解后再次异构化为脂肪长链；HB变化也可反映出SBS改性剂含量逐渐减少。分析沥青微观指标的变化趋势同样发现，在老化初期阶段各微观分子结构的变化幅度非常明显，老化后期的变化速率则逐渐减缓。

由上述分析可看出，沥青微观分子结构的变化从某种程度上可以解释其宏观性能劣化的机理和本质，且无论是宏观常规性能指标还是微观分子结构，不同类型SBS改性剂对基质沥青抗老化性能的改善效果基本相当，即SBS改性剂类型与沥青抗老化性能之间的关联度不高。另外，沥青各指标的变化速率在RTFOT和耦合老化5d后逐渐放缓，分析其原因为：随着老化过程的不断进行，受光、热、水影响的化学键数量不断减少；表面沥青的老化阻碍了耦合老化因素对深层沥青的进一步作用，后期的老化速率逐渐减缓[13-15]。

3、沥青指标的灰色关联分

沥青宏观常规性能指标是基于有机物相互混溶的外在特征反映，而微观分子结构指标则是基于分子间相互作用的内在特征表现[16-18]。为量化两者的相关关系，本文采用灰色系统理论，分析各耦合老化条件下沥青微观分子结构与宏观常规性能的关联度，研究沥青微观分子结构变化对宏观常规性能指标的影响。

综合表1、表2的试验结果并对其做均值化处理，分别以新生成的微观分子结构指标和宏观常规性能指标做参考数列和比较数列。关联度计算公式参照文献[19]、[20]。本文仅列举与微观分子结构关联度最大的宏观常规性能指标，结果见表3。

从表3可看出：沥青的羰基指数和亚砜基指数与软化点有较好的关联性，丁二烯指数与针入度有较好的关联性；基质沥青分子结构中的氢质子与软化点的关联性最大，SBS改性沥青分子结构中的氢质子与针入度和5℃延度的关联性最大。从反映SBS改性剂分子结构的指标丁二烯指数和HB分析，线形SBS改性剂和星形SBS改性剂与沥青常规宏观性能指标的关联略有不同。综合上述分析可以得出：耦合老化条件下，微观分子结构变化对基质沥青的软化点影响最显著，对SBS改性沥青的针入度和5℃延度影响最显著。

为构建沥青微观分子结构与宏观常规性能指标的关系，分析上述各指标关联度的结果，发现其值均在0.9左右。借助软件Origin9.0，初步拟合了沥青宏观常规性能指标和微观分子结构关系的模型公式[21]，即

对沥青平行试样的上述各项指标进行测试并与该模型公式计算结果进行对比，结果见表5。从表5可以看出，实测值与理论值的差异较小，通过沥青宏观常规性能指标预测其微观分子结构变化具有可行性。

5、结语

(1)随着耦合老化程度及老化时间的增加，沥青的老化速率逐渐放缓。各项宏观常规性能指标不断劣化；微观分子结构中，沥青相关化学键不断发生断裂及氧化加成反应，SBS改性剂发生—C=C—双键降解反应；基质沥青和SBS改性沥青芳香族区和脂肪族区的氢质子均发生不同程度的变化。

(2)SBS改性剂能显著提升沥青的抗老化性能，且不同类型的SBS改性剂对基质沥青抗老化性能的改善效果相当。

(3)耦合老化条件下沥青微观分子结构的变化规律与基质沥青软化点指标的关联性最显著，与SBS改性沥青软化点、针入度和5℃延度指标的关联性最显著。

(4)量化表征了耦合老化条件下沥青微观分子结构与宏观常规性能指标的模型公式，并通过平行试验验证了采用沥青宏观常规性能指标预测其微观分子结构特征变化规律的方法可行。

(5)研究成果对进一步揭示沥青在耦合条件作用下的老化机理具有重要参考价值，也为后期研究沥青老化与再生特征的多尺度指标评价方法建立了基础。建议后期逐步完善沥青室内耦合老化特征与沥青路面实际老化行为的关联性。