引言

消石灰最初作为一种沥青混合料的添加剂而被广泛使用。20世纪70年代，受1973年石油危机的影响，沥青质量普遍下降，水损害和冻胀成为路面最常见的损坏形式，试验发现，添加消石灰可有效解决该问题，因此许多国家如今对消石灰都有了具体的使用规定。据估计现在美国每年用于沥青混合料中添加剂的消石灰大概有40t中国沥青网sinoasphalt.com。

过去40年中，美国对消石灰的广泛利用，让学者们开始研究消石灰在除了抵抗水损害之外，对混合料其他性能的影响。众所周知，消石灰能够延缓沥青的化学老化，且在常温下能够使玛蹄脂填料具有比普通矿物填料更大的粘度，但也会对沥青混合料的力学性能产生影响。

总之，添加消石灰会对沥青混合料的耐久性产生很大影响，包括：

(1)北美一个州立机构曾做过测试，当混合料中消石灰含量为1%~1.5%时，使用年限可延长2~10年，即增加了20%~50%。

(2)法国北部高速公路公司目前正在把消石灰逐渐应用到它的整个路网系统磨耗层中，因为添加消石灰能够使沥青混合料的耐久性提高20%~25%。

(3)荷兰在经过试验之后，也确定了消石灰在大孔隙沥青混合料中应用的含量，目前这种大孔隙沥青混合料在该国的使用量已占到70%。

在大多数欧洲国家，尤其是奥地利、法国、荷兰、英国和瑞士等国家，消石灰的利用正越来越广。因此，近来对该方法开始了重新评估。

通过查询资料，在已出版刊物中仅发现了两种消石灰含量的测试方法：一种是美国方法；另一种是德国方法。德国方法易于推广，故该研究采用德国方法确定沥青混合料中消石灰的含量，且该方法费用低。

该文综述了沥青混合料中消石灰含量的测试方法，并重点介绍了德国方法，该方法最早被认可且在欧洲环道试验中对其重复性指数和再现值进行了测定。

沥青混合料中消石灰含量的测试方法

美国方法

美国方法是美国联邦公路管理局创立的。该方法包括测定填料的红外光谱范围以及利用Ca(OH)2在波数为3640cm-1时的峰值强度确定消石灰的含量。碳酸钙在波数为1390cm-1时测得最大值，此时可以将其从消石灰中精确地分离出来。

用一个带有9.5mm碳化钨钻头的冲击式钻机钻取沥青混合料，得到15~20g的粉状颗粒物。

10年前美国内华达州的材料测试方法表明，混合料在经过多年交通荷载作用与大气因素作用之后，仍然可以检测到其中消石灰的含量。

德国方法

德国方法操作非常简单，该方法源自EN459-2中石灰性质的表征方法，测试内容主要包含3个方面：①消石灰纯度；②消石灰在混合填料中的含量；③消石灰在回收沥青混合料得到的混合填料中的含量。

该方法用盐酸滴定悬浮液中的待测产品。测试混合填料或者回收填料时，为了中和其中的弱碱，这种酸必须要稀释到0.5mol/L。参照EN12697-1，用溶剂萃取沥青的方法，从沥青混合料中回收得到填料，规范中溶剂通常为三氯乙烯或四氯乙烯。将1g回收填料分别溶解到150ML水、10ML异丁醇和5mL表面活性剂溶液里，得到待滴定的悬浮液。为了洗掉萃取沥青时残余的沥青或溶剂，仅在测试回收填料时采用表面活性剂溶液。利用酚酞溶液作为显色指示剂，滴定速率起初为12mL/min，接近等当量点时降到4mL/min。该方法适用于所有类型的填料。

德国的12个试验室共同完成了第一个国际环道试验。该试验重复性指数为0.52%，再现值及其平均值分别为0.91%、27.3%。

利用建成1.5年道路中心的样本，对该方法进行了验证。sma0/8混合料其中一组用正常的填料，另一组用含有25%消石灰的填料。

不同方法研究表明：滴定法与规范EN459-2中提及的糖拌法是等效的。对不同集料制成的沥青混合料的性能对比发现，由于集料与消石灰的反应，部分消石灰没有被完全回收。对于玄武岩集料回收约60%，冰渍石为80%，因此应该重视这类反应。

“滴定法”是指德国方法中详细描述的滴定法。“糖拌法”指对填料中用乙酰乙酸乙酯提取的蔗糖进行滴定。试验材料为添加了不等量消石灰的不同种类填料沥青混合料：m2和M3是消石灰含量分别为5%和20%的玄武岩填料；M8和M9是消石灰含量分别为5%和20%的冰碛石填料；M10是由67%冰碛石和33%石灰岩组成的填料，其中消石灰含量为25%；M16是消石灰含量为20%的石灰岩填料。再现值是指实测消石灰含量与名义消石灰含量的比值。

其他方法

热重分析可用于确定回收填料中Ca(OH)2的含量。沥青混合料中的矿物在400℃下，其中的Ca(OH)2会发生脱水导致质量损失。在含有白云石的情况下，也可能产生混淆，因为MgCO3在同样的温度范围内也会发生分解，因此，该方法并没有得到推广，但是集料中若不含白云石，则在试验室内仍可以采用。

德国方法测试再现性论证

试验材料

为了验证德国方法(滴定值和再现值的准确性)，该文滴定下述已知浓度的溶液。

(1)纯净物：对分别来自法国Dugny和德国的两个消石灰样本CL90S进行了测试，以及来自法国EJLLaNerthe采石场的石灰岩填料。

(2)试验室制作的混合填料：其中消石灰含量分别为25%、50%和75%。这些消石灰的含量选取尽量满足欧洲市场混合料中纤维填料的代表值。例如，在德国或者荷兰，主要采用消石灰含量为20%或25%的混合填料，但是在法国，消石灰的含量达到了75%。

(3)典型连续级配沥青混合料中的回收填料：采集法国Dugny地区不同消石灰含量的填料，以作为一种额外添加剂的替代物，而这种额外添加剂是根据欧洲标准试验方法EN12697-1，从可恢复填料中定量地回收得到的。

基于一种连续半开级配的沥青混凝土AC-1035/50，在试验室制备了3种沥青混合料。参照试验室利用来自EJLLaNerthe3.8%的石灰岩填料推理得到的公式。另外两个公式基于Dugny牌消石灰含量分别为50%和100%的混合填料得到。

德国方法

德国方法可用于确定热拌沥青混合料用的熟石灰以及混合填料中Ca(OH)2的含量，同时也可用于从沥青混合料中回收填料。

该方法首先利用常规的溶剂萃取方法从混合料中回收填料，然后通过两个步骤滴定回收填料：①在含有异丁醇和表面活性剂的水溶液中分散填料样本(除去沥青以及可能残留的萃取剂)；②参照规范EN459-2中方法，用盐酸在Ca(OH)2含量处于碱性的范围内进行滴定。但必须注意的是，对于混合填料和回收填料，有必要确定填料利用的空白试验值。

国际环道试验

国际环道试验有37个来自全欧洲的试验室参与，其中20个为石灰生产商的控制或研究试验室，17个为涉及制备以及控制沥青混合料的路面试验室。要求每个试验室用同一种已知消石灰含量的回收填料，利用德国方法确定其中消石灰的含量。

环道试验首先要求在试验室制备石灰石填料中消石灰含量为29.9%的沥青混凝土。消石灰含量是依据6%的纤维加70%的消石灰得到，其混合料中纤维的总含量为12.4%。

AC-1035/50的关系式用于计算萃取的填料。

AC-1035/50的关系式在环道测试中用于计算萃取的填料。

每个试验室的人员均不知道石灰的标准含量。混合料中的填料均在法国地区，按照方法进行回收，然后送到德国地区。在这里，将填料制成25g的样本，然后给每一个参与的试验室送去，同时添加了填料所需的表面活性剂。

要求每个试验室再次确定收到的填料样本中氢氧化钙的含量，并且报告试验结果。在表示填料中氢氧化钙含量最终结果的同时，要求试验室对试验所用填料质量和酸用量进行报告。

德国方法测试结果

用已知浓度的溶液滴定悬浮液中氢氧化钙含量

消石灰纯度

由于消石灰纯度会影响测定结果的准确性，故规范中强制规定了其纯度。相应地，各组分的纯度也可由德国方法进行测定。在分析过程中，每一种纯净物组分的纯度都要进行5组重复试验来确定试验的标准差。

滴定含消石灰的混合填料

试验室在生产混合填料时在石灰石填料中添加了不同浓度的消石灰。不同类型的混合填料中都添加了同样3种浓度的消石灰。

混合填料中添加了Dugny消石灰和Flandersbach消石灰，其中“理论值”引用了通过修正石灰纯度名义含量得到的期望值。

典型连续级配沥青混凝土回收填料的滴定

从3种不同的沥青混合料AC-1035/50中用沥青分析仪回收得到填料，从混合料组分中回收了8%。根据欧洲标准方法与德国方法，对回收的填料分别进行量化分析与滴定。

回收填料的滴定精确度要高于试验室混合料的滴定精确度：与理论含量的相对偏差在5%~12%之间。某种程度上它来自于填料百分比的变化，该变化是由于集料，特别是砂子的比例不同引起的。

国际环道测试

原始测试结果以图表形式呈现。每个试验室要求做2次重复试验，但有的试验室做了4次，所以其结果在图表中出现了2次。

试验室3、24、32、33、34和35测得的石灰含量很低，大约只有平均值的一半。但也得到了正确的体积Veq，这些试验室混淆了公式中的酸性指数F和酸的浓度C，计算得到了正确氢氧化钙含量的一半。换句话说，F在应该取1时取了0.5。

该混合料中含有不同比重的Dugny消石灰。其中“理论值”引用了通过修正石灰纯度名义含量得到的期望值。

试验室16的石灰用量较大，大约是平均值的2倍，但也测得了正确的Veq值。该试验室也是因为对公式中酸性指数Ｆ和酸的浓度C之间的混淆，计算得到了正确氢氧化钙含量的2倍值。换句话说，F在应该取1时取了2。

试验室7、8、9、10和11测得了正确Veq值的一半，如上所述，酸的浓度错用了1mol/L，但是因为计算时将本应取1的F值取为0.5而算得了正确的氢氧化钙含量。试验室12使用了2倍填料用量。但是因为使用了浓度更大的酸而得到了正确的Veq值。最终的氢氧化钙含量正确也

是因为同样关于酸性指数F的错误。

在经过修正之后，除了被剔除分析的试验室15，其他结果都能提供一致性更高的数据。事实上，试验室15所用的填料量不是1g而是0.01g，小数量样本给试验结果带来了极大的不确定性，因此这一结果在统计分析中使用，而在最终的数据整合中被剔除。

最终，统计分析采用了来自30个试验室的33组试验数据。最小值为21.8%，最大值为29.9%。所有试验室的平均值为28.2%，其绝对标准差为1.6%，相对标准差为5.8%。

按照标准，重复性指数由所有试验室两组重复试验的误差计算得到，其绝对标准差值为0.3%。确定回收填料中氢氧化钙含量的重复性指数r的绝对值为r=0.7%。

按照标准，再现值由介于试验室之间以及试验室的偏差计算得到其标准差，绝对值为1.6%。因此，确定回收填料中氢氧化钙含量的再现值R的绝对值为R=4.5%。

对照德国12个试验室进行的环道试验，其重复性指数(依照填料中消石灰的绝对比重)为r=0.52%，再现值为R=0.91%，平均值为27.3%。该试验结果重复性指数是一致的，但是再现值略有变大。

德国方法测试结果分析

环道试验的平均值明显低于理论值。经验证，即是由于消石灰与集料的化学交互作用，消耗了部分含量。

这表明：为了评估沥青混合料中集料对石灰的消耗，如果制定了最初的标准，对生产控制采用这个方法是恰当的，然后表述实测氢氧化钙含量，例如混合料中与集料反应之前的消石灰含量。

在多数实际项目中，这个过程主要在于在试验室中首先确定一个类似于施工现场准备采用的已知消石灰名义含量的标准混合料。从这个混合料中，可以按照第2部分所述进行填料回收，并用之前所介绍的德国方法评估其中氢氧化钙的含量。

ACF=名义氢氧化钙含量／实测氢氧化钙含量

在上述情况中，ACF应等于1.06。这意味着可以通过德国方法实现控制，并且除了给出实测氢氧化钙含量之外，混合料中的消石灰计算含量也能通过下面的公式得到：消石灰计算含量＝既测氢氧化钙含量×ACF/混合料中填料含量

因此，在试验室校准之后，该方法能提供一个直接并且精确表达混合料中消石灰含量的方法。对于计算混合料中的填料含量不再进行额外描述。展示的前期工作以及该文中展示的结果表明：ACF的取值在1.06~1.67的范围内波动。

在过去，沥青混合料都采用相同的沥青，仅靠集料的不同来加以区别，这意味着ACF仍有很宽的取值范围。因此，ACF的偏差不能归因于沥青的消耗或者填料的回收方法。最有可能的来源，即部分消石灰因为与集料的反应而被消耗。

结论

首先列举了现有的两种确定沥青混合料中消石灰含量的方法，一种来自美国；另一种来自德国。美国方法基于红外光谱学，而德国方法基于酸碱滴定法。

首先在一个试验室里对德国方法进行仔细评估，然后在集合了来自欧洲8个不同国家的37个试验室的欧洲环道试验中进行评估。德国方法首先是采用EN12697-1中的标准方法抽取填料，接着用盐酸溶液滴定回收的填料，以此得到填料中待测的氢氧化钙含量。得到混合料中的填料含量后，很容易计算出氢氧化钙的含量，这在大多数情况下与混合料中消石灰的含量是很相近的。

试验结果出现了数值很小但影响较大的偏差。可能源自生产问题(石灰不足或者填料过多)，也可能源自集料对消石灰的消耗。因此，在第一次评估混合料中消耗消石灰的影响因素后，用集料修正系数对其进行修正。基于此项工作以及之前的研究，得到ACF的取值范围为1.06~1.67。

德国方法的稳定性和简单性使得其成为对于沥青生产商和道路管理部门为了评估沥青混合料中消石灰含量的一个很有价值的方法。最后，明确了ACF的科学含义。消石灰与矿质集料间的疑似反应也被证实。最后一点的证明需要额外的工作，这也会对当前沥青混合料中消石灰改性机制的理解做出很有价值的贡献。