材料微观结构的演变强烈影响其宏观尺度的性质，同时材料宏观尺度的性能紧密依赖于其微观结构，尤其是对于沥青类聚合物材料，更是如此。通常来说沥青用于路面结构的面层，受光、热等环境因素影响，其微观结构会发生强烈的演变，导致宏观尺度上沥青的“老化硬化”现象，进而会影响路面的使用寿命。

原子力显微镜拥有纳米级高分辨率，可以观测沥青纳米级的相态形貌特征以及量化相态的力学特性，是研究沥青微观结构演化特征的有利工具中国沥青网sinoasphalt.com。早在1996年，就利用原子力显微技术研究沥青的微观结构特性，首次发现了“蜂相结构”存在于沥青的纳米级表面形貌中。早期的研究者对于“蜂相结构”的成因进行了很多研究。研究认为“蜂相结构”与沥青质胶束相关；而研究认为蜂相结构与沥青质含量无关，而与沥青组分中的重金属钒、镍含量有很大的相关性；近年来一些学者研究认为蜂相结构是一种蜡晶，蜂相结构的存在是蜡晶与沥青组分之间的相互作用引起的。除此之外，杨军等还将“蜂相结构”与沥青微观“自愈”现象联系到了一起。

总之，“蜂相结构”存在于沥青的纳米级表面形貌中，是沥青组分之间相互作用的综合响应，老化对于沥青微观结构的影响可以通过蜂相结构的演变直观体现出来。然而，如何量化表征这一演变过程，对于研究者而言是一个很大的挑战。笔者所查阅到的文献中还未见相关报道。

借助于AFM技术，本文试图研究沥青纳米尺度微观结构演化特征，并进行微观结构的量化表征分析，建立沥青纳米尺度微观结构与宏观尺度流变性能之间的关系，以期为构建沥青材料微尺度到宏观尺度的定量表征性能模型奠定基础。

试验概况

沥青材料

本文中基质沥青采用壳牌70号，依照《公路沥青及沥青混合料试验规程》。

为研究沥青材料经历短期老化和长期老化后性能的衰变，在实验室分别进行RTFOT试验和PAV试验。RTFOT试验条件：温度163℃，时间85min和200min，老化沥青样品分别命名为RTFOT-5min和RTFOT-200min。PAV试验条件：温度100℃，时间20ｈ，老化沥青试样标记为PAV。

本文同时选择了2种使用多年的路面铣刨料，对其沥青组分进行抽提回收，以获取真实反映现场沥青老化状态的沥青样本。其中，一种旧沥青来自于使用10年的SmA面层铣刨料，另一种来自于使用多年的AC类路面的面层。按《公路沥青及沥青混合料试验规程》中的Ｔ0727-2011试验规范，分别进行旧料中沥青的抽提回收。抽提得到的旧沥青1，25℃针入度为23×0.1mm，软化点69.6℃；旧沥青，25℃针入度为14.3×0.1mm，软化点75.2℃。

综上所述，本文收集的沥青样本，包括未老化70号沥青、实验室老化样本3个以及旧料抽提回收沥青样本2个，依次命名为：未老化，RTFOT-85min，RTFOT-200min，PAV，RAP1和RAP2。

测试样本与测试仪器

AFM样本。AFM样本制备的好坏，直接关系到AFM图像的质量。目前，AFM样本制备方法主要有溶液旋涂法和热沥青滴涂法。

溶液旋涂法是将沥青与一定浓度的三氯乙烯、甲苯等有机物混合溶解，然后利用旋涂仪等设备将溶液旋涂到载玻片上，获得AFM观测样本。旋涂法可以获得较好的样本平整度，但是制备过程中沥青与剧毒的有机物互溶，可能会在一定程度上破坏沥青的显微结构，而且旋涂仪设备价格昂贵，再加上剧毒有机物对试验人员的健康不利，因此这种方法不建议采用。

热沥青滴涂法一般来说是先将沥青加热成流动状态，然后利用铲刀将少量沥青置于载玻片或金属基片上，然后将载玻片或金属基片放入烘箱中，使得沥青自然流动成为一层薄膜，来获得AFM观测样本。相对溶液旋涂方法，这种方法较为简单，被大部分研究者所采用。这种方法的缺陷在于，少量沥青置于基片上放置于烘箱中，二次加热极易引起沥青膜的老化，影响沥青材料真实的微观结构形态，而且沥青在基片上自然流动的形状和膜的厚度难以得到有效控制，不利于试样之间的平行比对。

本文在热沥青滴涂法的基础上，提出一种新的制备方法———盛样皿自然流动成型制备AFM样本。

这种方法是将加热成为流动状态的热沥青，置于盛样皿中一次流动自然成型，可以有效保证AFM试样所必需的平整度，而且试样的形状和厚度可以有效控制；省去了热沥青滴涂的二次加热的繁琐程序；盛样皿附带盖帽，可以有效保护试样表面不受污染，最大程度地满足AFM的观测需求。本文AFM观测试样均采用这种样本制备方法制得。

AFM测试。本文采用德国布鲁克公司的ICON型原子力显微镜进行AFM测试。考虑到沥青材料典型的黏、弹、软特性，所有图像的获取均采用峰值力轻敲模式，ＴAP150A探针，共振频率75kHz，弹性常数5N·m-1；扫描范围20μm×20μm；所有样本均在室温条件下观测，图像分析采用该设备附带的离线分析软件。

DSR流变性能测试。流变性能的测试采用美国ＴA公司动态剪切流变仪。采用应变控制模式，测试温度30℃~80℃，频率10RAd·s-1。

试验结果与分析

纳米尺度沥青微观结构特征

沥青纳米级表面微观结构存在特有的形状———类似椭圆形的“蜂相结构”形态，且“蜂相结构”随机分布在沥青纳米尺度的表面形貌中。沥青中典型的蜂相结构形貌，以及随机选取的2个“蜂相结构”。

由“蜂相结构”形貌可知：“蜂相结构”由黑白相间的两部分结构组成，沿长轴方向高度曲线呈现“波”的形式，可以用波长和振幅来描述曲线的特征；Bee-1和Bee-2曲线的波长d1≈d2，其值在0.5μm左右；而振幅的数值很显然是不固定的，如Bee-1振幅H1和Bee-2振幅H2，分别在几十和十几个纳米范围之间波动。2004年，研究证明蜂相结构是由高低相间、明暗交替的两部分组成的，且相邻波峰之间的水平距离大约为550nm，这一研究成果和本文研究结论一致。此外，在沥青微观自愈合的研究中，研究者发现自愈合的尺寸恰好也是几个微米，这也许并不是一个巧合，可以推测沥青自愈合机理与蜂相结构组分之间存在着某种特定的关系。

为进一步分析沥青试样表面蜂形相态与基质相态纳米尺度表面高度的差异，借助NAnoScoP软件的分析功能，按像素点提取了纳米尺度试样表面高度的数据。

可知：试样表面的高度分布形态类似正态分布，表面高度为60nm时频数最大，频率达到3.78%；表面高度范围集中在40~80nm之间。这种相态分布之间的差异不但与基质相的高度有关，还与蜂相结构自身，尤其是蜂相结构高度曲线的振幅直接相关。因此，纳米尺度沥青材料的表面并不是绝对的平坦，相态之间的差异是绝对存在的。蜂相结构的出现是沥青特定微观结构的综合响应。

微观结构演化

表面形貌。未老化沥青、实验室RTFOT和PAV老化沥青以及旧料中抽提得到的6种老化沥青样本的二维原子力显微形貌图像；并借助软件的分析功能绘制的不同老化程度沥青试样纳米尺度表面高度频率分布图。可知，未老化沥青和RTFOT老化沥青试样微观结构中，都存在典型的“蜂相结构”相态，只是在蜂相结构形态的数量和尺寸上有所差异，RTFOT-200min老化沥青样本形貌图中蜂相数量明显比RTFOT-85min少；PAV老化沥青以及旧料中抽提沥青的形貌图像中不存在蜂相结构，仅存在一些凸起的褶皱和闪亮的白色斑点，且PAV老化和RAP1老化沥青形貌图像特征较为接近，表明两者具有相似的老化程度，RAP2沥青的显微形貌最为单调。

可知，70号未老化沥青、RTFOT-85min沥青、RTFOT-200min沥青、PAV沥青以及旧料抽提得到的旧沥青RAP1和RAP2高度分别为：60.96，54.40，47.66，22.56，17.49，6.81nm。未老化沥青和RTFOT老化沥青试样的表面高度明显大于PAV老化沥青以及旧料中抽提的沥青，RAP2老化沥青样本的表面高度数值最小。由此可见，蜂相结构消失使得沥青纳米尺度的相态之间差异降低，试样表面变得更为平坦，相态之间差异进一步降低，表面高度的分布与蜂相结构存在与否直接相关。

显然，随着老化程度的增加，尤其是PAV长期老化和现场老化沥青的微观形态结构发生了很大的改变。相对而言，未老化沥青和RTFOT老化沥青微观结构较为丰富，蜂相结构分布随机，老化程度继续增加，沥青丰富的微观结构，尤其是蜂相结构逐渐破坏，同时相态之间的空间分布差异降低，微观相态由多相态向单一相态转变，试样表面变得更为平坦。因此，老化确实诱导了微观形态结构的演变，导致了宏观尺度上沥青性能的衰减。

微观结构量化。由以上微观结构演化分析可知，在纳米尺度，沥青试样表面因为老化程度的差异，相态之间高度差异也存在显著变化。如果沥青纳米级相态仅仅存在一种相态，那么相态之间就不会存在相对的高度差异，相态之间存在高度的差异反映了沥青组分之间性能的差异。本文选取表面粗糙度指标来量化相态之间的这一差异。

在进行计算的过程中，同一老化试样选取3个平行显微观测样本，每个观测样本选取5个测试区域，每个测试区域选取512×512个像素点进行统计分析。在统计分析时，发现同一老化试样不同样本之间差异很小。因此，本文的量化分析是针对同一试样不同观测区域之间的差异。

可知：无论是RA还是Rq，未老化沥青的最大，旧料中抽提的RAP2沥青的最小。随着老化程度的增加，试样表面的粗糙度逐渐减小，纳米尺度的相态高度差异逐渐减小，再次证实了微观结构由多相态向均一化相态结构转变的趋势。这与表面高度分布的研究结果一致。因此，无论是采用表面高度还是表面粗糙度指标，都可以量化表征纳米尺度微观结构高度的演化特征。

微观结构与流变性能相关性

沥青的老化必然引起沥青宏观流变性能的差异，不同老化程度沥青的温度扫描曲线。可知：6种不同老化状态的沥青，复数剪切模量G＊从大到小排序依次为RAP2，RAP1，PAV，RTFOT－200min，RTFOT-85min和未老化；相位角呈现相反的趋势。由于老化引起的流变响应导致复数剪切模量变大，相位角变小，沥青材料的弹性更加显著，黏性逐渐减小。沥青材料现场试样的老化程度远大于实验室内试验老化程度，RAP2沥青是老化最为严重的沥青样本，这和微观结构演变分析以及相态高度差异、粗糙度分析的结果一致。因此，宏观沥青材料流变性能的衰变与微观结构演变必然存在一种特定的关系。

本文选取RA来量化表征沥青纳米尺度相态的微观结构特性，选取典型的流变性能指标复数剪切模量G＊(30℃)、相位角δ(30℃)以及车辙因子G＊/sin(δ)(64℃)来量化宏观尺度性能的变化，初步建立了沥青材料纳米尺度微观结构与宏观尺度性能之间的关系。宏观流变性能和表面粗糙度相关性散点图和拟合的关系曲线。可知：流变性能随表面粗糙度的变化呈现出特定的规律性，相关系数R分别为0.98，0.97和0.99，说明流变性能指标与表面粗糙度指标密切相关，宏观尺度流变性能指标受表面粗糙度指标影响较为显著。可知3条曲线的拟合优度R2分别为0.9621，0.9463和0.98，接近1，拟合度较高，实际观测数据点距离样本线非常近，证明了这一拟合的合理性。因此，可以考虑用一个通用的模型来表示纳米尺度微观结构特性与宏观尺度流变性能的关系。

结语

(1)对于沥青类黏弹性材料，在分析溶液旋涂法和热滴成型样本制备方法优劣的基础上，提出了AFM观测样本的盛样皿自然流动成型法。

(2)与国外学者的研究一致，本文也发现了沿蜂相结构长轴方向高度分布呈现“波”曲线的特征，在波曲线上波长大致固定，约为0.5μm，而振幅在十几到几十纳米范围内波动。

(3)未老化沥青和RTFOT老化沥青试样表面微观结构存在典型的蜂相结构形态，而PAV老化沥青和旧料中抽提得到的沥青微观结构仅存在一些褶皱凸起以及亮白色的斑点。随着老化程度的加深，蜂相结构形态逐渐被破坏，这可能与沥青组分之间的转变以及分子链键的破坏有关。

(4)表面高度分布以及表面粗糙度可以量化表征纳米尺度沥青微观结构特征的演化。研究表明：老化降低了相态之间的高度差异，使沥青纳米级表面逐渐变得平坦。

(5)老化引起沥青材料流变性能的演变，与AFM微观结构分析的结果有很大的相关性，幂指数函数模型可以很好地量化表征沥青纳米尺度微观结构特性和宏观流变性能的关系。

(6)本文仅针对基质沥青进行了研究，且室内老化仅选择1种沥青类型，在后续的研究中可以考虑增加沥青的种类和类型进行全面研究；此外，对沥青微观相态结构力学特性方面的研究工作也是值得探讨的重要主题。