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可溶性中间相沥青的研究进展
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可溶性中间相沥青的研究进展
2021年12月24日    阅读量:28168    新闻来源:沥青网 sinoasphalt.com  |  投稿

吴丽娟 海洋石油富岛有限公司 山东化工 

可溶性中间相沥青的研究进展 沥青网,sinoasphalt.com

摘要:由于可溶性中间相沥青具有原料丰富、产品附加价值和技术含量高的特点,在高性能炭素材料应用领域日益重要。本文主要介绍了其研究现状,并展望了其今后的应用和发展。


可溶性中间相沥青(soluble mesophase pitch)指完全由中间相组成的沥青,不同于普通中间相沥青,其分子量较低,在喹啉类溶剂中溶解度较高(60%~80%),粘度、熔融软化点较普通中间相沥青低,应用范围广,可作为很多高性能炭素材料的母体沥青网sinoasphalt.com。本文简述了可溶性中间相沥青的研究现状。


1研究现状中间相沥青的研究始于上世纪60年代,澳大利亚的Brookes和Taylor等发现沥青在液相炭化过程中有液晶状各向异性的小球体生成、长大、融并,最后成为中间相体,掀开了研究中间相沥青的序幕。1978年美国联合碳化物公司UCC的I.C.Lewis等发现了可溶性中间相沥青的存在,可作为制备高性能沥青炭纤维的最佳纺丝原料。由此引发了各国研究可溶性中间相的热潮,现对代表性的工艺和研究成果简述如下:


1.1加氢改性法

加氢改性法指通过在热处理之前对原料进行氢化处理,提高原料的烷基和环烷结构含量,从而改善原料的流变性能,提高制备的中间相沥青的品质。

日本九洲工业技术试验以四氢喹啉或四氢呋喃为供氢剂,在高压下对煤沥青进行氢化处理,经过高温短时间制备的中间相沥青软化点下降(又名预中间相法),-CH2-和-CH3结构增多,芳香氢与烷基氢的比值下降。预中间相法适用于具有一定平均分子尺寸和较高芳香度的沥青作为原料,如上述煤焦油沥青;日本的Yamada、matsumoto等和国内的许斌、张铁虎等采用四氢萘对净化的沥青进行氢化改性,高温高压下经过较短时间反应制备出性能优异的中间相沥青软;此外,Birch还原反应,以及在石油催化裂化固体催化剂或有机金属络合物催化剂等作用下对沥青进行氢化处理,都可以改善原料的炭化性能,提高中间相沥青的性能。

加氢改性合成法的催化剂价格昂贵,且催化剂和副产物都难以从炭化体系中移除,导致加氢改性法的操作成本相对较高。


1.2烷基化改性法

烷基化改性指在沥青的稠环芳烃分子上接上不同的烷基侧链,通过部分改变沥青分子的结构组成,改善原料的炭化性能,从而提高产物的溶解性和流动性。

Korai等比较了从A240沥青和煤焦油沥青中制得的炭质中间相,发现前者制备的中间相分子具有较好的溶解性和流动性,这主要取决于A240沥青中烷基侧链和环烷基结构含量较高;Miyake等考察了烷基基团和氢对各向异性光学结构影响,通过对一种15~17个稠环组成的含少量烷基的中间相沥青还原烷基化(甲基和乙基化)和氢化,发现当氢化沥青在400℃碳化10min时,各向异性含量随着引入氢的数量的增加而增加,而烷基化沥青的各向异性含量则减少,主要取决于引入的烷基的数量和烷基基团的空间尺寸。

目前国内关于烷基化改性方法的报道较少。


1.3催化改质法

催化改质法指原料在路易斯酸ALcl3、HF/BF3等强酸催化剂作用下,经非脱氢催化缩聚,生成的产物保留有较多的环烷结构,制备出可溶性中间相沥青。

Mochida等经研究发现无水ALcl3的催化活性极高,以萘和乙烯焦油等为原料,经前者催化聚合后可制得可溶性中间相沥青;Korai等以甲基萘为原料在HF/BF3作用下,成功地制备出带有一定数量的甲基和环烷基,光学结构优良的中间相沥青。HF/BF3催化工艺已在日本三菱气体化学公司实现了产业化。

国内王成扬等也以乙烯焦油原料经ALcl3催化改质制备出优质的中间相,认为环烷环的生成是中间相沥青品质提高的原因;吕春祥等[7]以HF/BF3为催化剂制备萘系中间相沥青,发现在110℃左右,HF/BF3催化改性萘发生大量的氢转移反应,从而得到软化点低,结构和性能优良的中间相产品;山西煤化所开发了ZrO2/SO42-固体超强酸催化改质法。

催化改性法一般对原料的性质要求较高,通常以纯芳烃类为原料合成的中间相沥青软化点低且可溶性好,同时也存在ALcl3难分离回收、HF/BF3因腐蚀性强对设备要求高等问题,有待进一步研究.


1.4共炭化改性反应

共炭化改性法指通过在原料沥青中添加第二助剂进行共炭化,提高沥青的炭化性能,最终得到大域融并体。

沥青共炭化改性法的作用机理主要有以下几类:以添加剂为晶种的非均相成核法;添加剂的溶剂分解作用,通过终止主炭化剂热分解生成的自由基,生成低分子产物,从而促进反应体系的稳定化;添加剂中的氢转移作用,既可调整体系的共炭化反应速度,还可以通过加氢还原反应改变中间相体结构组成;添加剂作为良好的溶剂作用,可降低体系的黏度和主炭化剂的反应速率;

日本的Marsh和Mochida对共炭化反应进行了一系列深入研究发现,提出了主导匹配效应,即在原料和添加剂之间存在着一种匹配性可达到理想的改性效果,也称为相容性原理;国内山西煤化所、中国石油大学和北京化工大学等几家科研院所分别做了研究,一致认为添加剂与主炭化剂之间氢转移反应和烷基转移反应是中间相沥青改性的原因,选择相匹配的添加剂可有效改善中间相沥青的光学结构。


1.5交联合成法

交联合成法指利用交联剂在适当的条件下将低分子量的芳烃类物质合成通过官能团连接的齐聚芳烃树脂,再进一步对其进行热处理制得中间相沥青。

Mochida以萘等为原料交联合成芳烃齐聚物,发现对其进行炭化后易形成大域体光学显微结构,光学各向异性的中间相体;国内宋怀河、刘朗等以均四甲苯为原料,通过三聚甲醛/对甲苯磺酸交联合成齐聚芳烃,考察了交联剂用量,合成温度和停留时间,以及催化剂用量对均四甲苯亚甲基齐聚物的组成结构及其衍生中间相沥青性能的影响。

交联合成法因其反应剧烈,不易控制反应均匀性和反应程度。目前对其改性机理等相关研究报道较少。


1.6新中间相法

Diefendorf和Riggs将组成复杂的沥青看作是三维梯度溶液构成的胶团,各组分按溶解度参数的不同从外向内依此为烷烃、环烷烃、小芳烃、大芳烃,形成中间相的重组分被围在中心,通过热处理或采用溶剂萃取法破坏上述胶束的组分平衡,使胶团中能够形成中间相的组分沉淀出来。再加热沉淀分离出来的组分至230~400℃一段时间,组分中大部分可转变为呈光学各向异性的可溶性中间相沥青。

适合新中间相法的原料一般要求:相对分子质量3000~4000,杂原子质量分数含量小于4%,喹啉不溶物QI量最好小于0.2%的易石墨化沥青。山西煤化所的彭颖,刘朗[10]等采用正庚烷和四氢呋喃混合配制不同溶解参数δ溶剂对聚合石油沥青进行抽提,获得四个典型的新中间相组分。研究还发现随着溶剂溶解度参数δ的均匀增加,抽出的新中间相组分样品的H/C原子比均匀减小,芳香度直线增大,相对分子质量、软化点增高,热失重量减少。

此外,也可通过复合上述两种或多种路线制备可溶性中间相沥青,例如加氢法与共炭法。这些路线存在一些共性过程,即原料的选择、原料的预处理和反应工艺条件的优化,这几个共性过程是制备高质量中间相沥青的关键,待进一步探索研究。


2用途和意义

合成中间相沥青的原料丰富但成分都复杂多样,原料之间的差异性导致了制备工艺的多样化,通过对原料针进行对性处理,可制备出高性能碳纤维、中间相炭微球和中间相基泡沫炭等,大大推动了炭质中间相的系列开发和应用领域的发展。这些功能性材料同时也促进了传统工业用材料的更新替代,除民用工业应用外在医疗、国防和航空航天工业等领域也日益发挥着极其重要的作用,已成为近代工业中的关键性支撑材料。


3结语

目前在国内市场高性能炭素材料尚有较大缺口,主要缘于国内高品质中间相沥青的制备技术与工艺尚不成熟,仍大量依赖于进口,因此还需要加大这方面的开发研究,既满足国家对高性能炭素材料的需求,也促进我国重质油和煤炭资源的高值化利用。


标签:道路建设施工案例技术中心沥青混凝土
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