摘 要

针对粉煤灰-沥青之间的相互作用问题，借助表面修饰技术，采用NaOH碱性溶液和KH550偶联剂对4种不同来源的粉煤灰进行处理；在此基础上，借助动态剪切流变试验、弯曲梁流变试验对不同表面修饰技术下粉煤灰沥青胶浆的高温、低温性能进行测试，最后借助Ｘ射线衍射、氮吸附测试(BET)和红外光谱试验进行表面修饰技术对粉煤灰的改性机理的微观研究。研究结果表明：除个别样品外，大部分NaOH和KH550偶联剂表面修饰的粉煤灰降低了沥青胶浆的弹性，提高了浆体的抗车辙能力；经NaOH表面修饰后，FA-3沥青浆体的低温抗裂性能最差，FA-4沥青胶浆的低温抗裂性能最好；KH550偶联剂表面修饰后，粉煤灰与沥青浆体之间不存在明显的化学反应，但没有证据表明不存在轻微的化学偶联作用；NaOH表面修饰没有产生新的化学相，但超细粉煤灰表面活性点位多，NaOH对其表面修饰较为明显，比表面积和孔容积均明显增多，比KH550偶联剂表面修饰作用更为明显。经表面修饰技术改性后粉煤灰作为沥青混凝土填料，可有效提高沥青混凝土的综合路用性能，为粉煤灰“变废为宝”再利用提供了理论依据沥青网sinoasphalt.com。

关键词 道路工程 | 粉煤灰 | 沥青 | 表面修饰 | 改性机理

0、引言

填料作为细集料是沥青混合料的重要组成部分，沥青混合料的使用性能与填料性质有着密切关系[1-2]。目前，沥青混合料中填料主要采用石灰石矿粉，一方面石灰石材质属于碱性集料，与酸性的沥青基体黏附性较强，抗剥落性能较好；另一方面，石灰石矿粉的比表面积较大，具有非常好的沥青吸附能力。粉煤灰也属于碱性的石灰质材料，其细度和比表面积也不逊于石灰石矿粉。受环保政策的影响，目前石料开采较为困难，而中国每年在火力发电过程中产生的粉煤灰(FA)高达上亿吨，其利用率却非常低，如果能将粉煤灰作为道路建筑材料，将会在环保和经济上产生较大的效益。例如，在混凝土中粉煤灰是重要的潜在活性组分，能够调节水泥水化产物、微观结构和孔隙等，延长混凝土耐久性[3-4]。在道路工程中，含有粉煤灰和石灰的二灰稳定土，既能够提供良好的工程性质，而且利用了大量的粉煤灰固体废弃物。此外，研究者还尝试在沥青混合料中使用粉煤灰作为填料，其既能重复利用资源，又能降低工程造价[5-9]。

Anderson等采用马歇尔试验方法，重点研究了常用矿粉沥青胶浆和粉煤灰沥青胶浆的低温性能和高温性能，结果表明，这2种胶浆性能非常接近，粉煤灰作为沥青混凝土的细集料是可行的[10-11]。Airey等也研究了2种沥青胶浆，发现粉煤灰沥青胶浆的高温性能优于矿粉胶浆，而低温性能相对较低[12]。目前，粉煤灰已经作为沥青胶浆改性剂在沥青混合料中普遍使用，但其用量相对较少，从经济和环保角度来说，意义不大，只有加大粉煤灰在沥青胶浆中的用量才能真正实现变废为宝。但大量掺加粉煤灰会影响沥青胶浆的低温性能，因此，必须探索一种有效的改性方案以提高粉煤灰沥青胶浆低温性能[13-15]。

表面修饰技术被广泛应用于表面/界面工程中，国内外研究者通过该项技术对粉煤灰进行了表面改性，粉煤灰颗粒表面的比表面积增大了很多，有效改善了其表面光滑的特性。张欢等采用十二烷基三甲基氯化铵表面改性粉煤灰纤维，并优化了粉煤灰纤维生产工艺[16-17]；王丽杰等通过硅烷偶联剂KH560表面修饰粉煤灰研究指出，KH560在粉煤灰表面形成了化学键，防止粉煤灰颗粒团聚，使其与外界基体材料形成物理和化学交联[18-19]；杨久俊等研究认为粉煤灰具有与石灰类似的物质组成，其内部主要物质由玻璃微珠构成，这些玻璃微珠体内富含的SiO2、Al2O3具有可溶性，能与Ca(OH)等碱金属氧化物发生化学反应，生成具有水硬性凝胶性能的化合物，其与沥青胶浆混合过程中具有一定的惰性，必须激活后才能有效发挥其功效[20-21]；李晓民等发现NaOH作为激发剂时能显著激发粉煤灰的活性，且其激发效果优于石膏和水玻璃[22-24]。这些都证明了粉煤灰经过化学改性即可成为一种很好的沥青混凝土填料。

综上分析可知，目前主要开展不同种类的矿粉与沥青之间的相互作用研究，并将其作为沥青与矿物填料作用机理的研究基础，而关于粉煤灰作为矿粉与沥青间的作用机理研究鲜有报道。矿物填料和沥青种类对沥青胶浆性能的影响十分显著，各种矿物填料制备的沥青胶浆性能的差异较大，目前缺乏采用粉煤灰作为填料制备沥青胶浆及其混合料的路用性能研究，因此，有必要对粉煤灰沥青胶浆作用机理及其混合料路用性能进行深入的分析，并提出该技术具体应用的方案。另外，国内外虽然在表面修饰技术和其改善粉煤灰性能方面做了大量的研究，也取得了丰硕的成果[25-28]，但少有将其与实际应用相联系，特别是对于公路这种用量非常大的工程进行深入研究。为此，本文采用NaOH碱性溶液和KH550偶联剂对粉煤灰进行表面修饰改性，调整粉煤灰表面特征，增强粉煤灰-沥青相互作用，采用Ｘ射线衍射分析(XRD)、BET低温氮吸附法、傅里叶红外光谱分析(FTIR)研究了改性前后粉煤灰特征，并通过弯曲梁剪切流变试验和动态剪切流变试验测试了沥青胶浆的高温稳定性、低温抗裂性和温度敏感性。在试验的基础上，分析粉煤灰改性后其自身性能的改善和作为填料对路用性能的改善情况，为粉煤灰再利用提供理论基础。

1、试验材料与方法

1.1原材料

4种粉煤灰分别来自内蒙古托克托电厂、内蒙古达拉特旗电厂、内蒙古大唐托克托发电厂和内蒙古呼和浩特热电厂。为便于描述，上述4种粉煤灰分别简记为FA-1、FA-2、FA-3、FA-4，并将其与细磨石灰石矿粉(CaＣＯ3)进行对比，编号记为K1。

粉煤灰为火力发电过程中的工业副产物，主要呈空心球状颗粒。本文中4种粉煤灰的主要矿物成分为莫来石(Mullite)，石英(Quartz)以及部分玻璃相，如图1所示。氮吸附-脱附曲线在低温氮吸附试验中出现了较大的偏向于H4型滞后环[29]，如图2所示。

粉煤灰的孔径分布结果表明，本文所用粉煤灰表面的胶体孔(孔径小于3nm)较少，即粉煤灰表面较为光滑。因此，本文拟采用化学改性的方法，修饰粉煤灰表面特性，从而增强粉煤灰填料与沥青在混合料体系中的稳定性。表面改性拟采用NaOH(西陇化工股份有限公司产)和KH550偶联剂(南京创世化工有限公司产)2种。NaOH具有潜在碱激活效果，KH550则在水解条件下提供偶联作用。

选择SBS改性沥青作为胶结材料，SBS改性沥青技术指标采用《公路沥青路面施工技术规范》(JTG  F40-2004)中Ｉ-C相关要求，见表1。

1.2粉煤灰表面修饰

本文拟采用NaOH溶液对填料表面进行修饰，其流程如下：①配制NaOH溶液(1mol/L)；②将矿粉和4种粉煤灰填料放入水中浸泡2h；③160℃烘箱烘干。

对填料表面采用KH550偶联剂的方式进行化学修饰，其流程如下：①配制质量分数为1％的KH550偶联剂水溶液；②对4种粉煤灰填料浸泡2h，使偶联剂得到充分水解；③160℃烘箱烘干。此外，考虑到表面修饰的叠加效应，本文还采用NaOH∶KH550的体积比为1∶2复合溶液，来综合改性粉煤灰填料的表面特征，并在160℃的烘箱内烘干。本文中NaOH修饰记为ＮFAｘ(FAｘ为对应的粉煤灰类型)，KH550表面修饰记为KFAx，未处理矿粉记为K1。

1.3研究方法

本文采用Ｘ射线衍射分析(日本Shimadzu，XRD600)研究化学改性前后的粉煤灰物相变化，用低温氮吸附(美国Micromeritics，ASAP 2020 Plus)测试改性前后的粉煤灰孔隙特征及表面特征的改性。参考美国公路战略研究计划(SHRP)的研究成果，采用动态剪切流变仪(英国Malvern，KinexusDSR)和弯曲梁流变仪(美国Cannon，TE-BBR)来分析改性粉煤灰对沥青胶浆的工程性质的影响。并通过红外光谱仪(美国Nexus，FTIR)分析改性粉煤灰与沥青之间的作用关系与改性机理。

2、表面修饰粉煤灰对沥青胶浆性能的影响

2.1高温稳定性

动态剪切流变试验(DSR)可以用于评价沥青材料的高温稳定性与抗疲劳性能，见图3，其主要指标包括复数剪切模量G＊和相位角δ，其分别表征沥青材料的黏性与弹性特征。图4为表面修饰粉煤灰沥青胶浆的相位角。图4(a)表明，和矿粉沥青胶浆相比，采用NaOH修饰后NFA2、NFA3、NFA4粉煤灰沥青胶浆的相位角δ增大，而NFA1沥青胶浆相位角δ降低。由图4(b)可知：采用偶联剂修饰的ＫFA2沥青胶浆相位角变大，KFA3沥青胶浆相位角减小；KFA1和KFA4对应的沥青胶浆相位角与对比样交叉，低温段(48℃~66℃)时，对比样的相位角偏小，高温段(66℃~90℃)时，对比样的相位角偏大，相位角减小则表明弹性增强。

本文采用抗车辙因子G＊/Sin(δ)来表征沥青的高温稳定性，车辙因子越大，表明沥青的抗车辙性能越好，如图5所示。由图5可知，随着环境温度升高，沥青浆体的抗车辙因子逐渐降低，产生车辙的风险增大。经NaOH修饰后，NFA1粉煤灰胶浆抗车辙因子最高，其次为NFA3、NFA2、NFA3；经过KH550修饰后，KFA3的抗车辙因子最高，KFA4、KFA1与矿粉较为接近，KFA4最差，但总体上，采用NaOH修饰后，与普通矿粉胶浆相比，相同掺量的粉煤灰沥青胶浆的抗车辙因子均有所提升，粉煤灰产地的不同，其品质有所区别，改善效果也有差异。

2.2低温抗裂性

弯曲梁蠕变试验(BBR)可以用来测量沥青小梁试件在蠕变荷载作用下的劲度，见图6。理论上沥青质材料劲度大，则脆性强。在低温下沥青材料更容易开裂，因此通常用BBR评价沥青材料的低温抗裂能力。蠕变劲度越高，低温下沥青越脆，低温抗开裂能力越弱。图7和图8分别为-12℃和-18℃时，NaOH修饰后的BBR蠕变劲度和蠕变速率结果。可以看出：低温下沥青变脆，抗开裂能力降低；对相同样品，-12℃下的蠕变劲度远低于-18℃下的蠕变劲度。-12℃下，NFA4的蠕变劲度最小，NFA3的蠕变劲度最大，K1胶浆的蠕变速率最大，NFA2的蠕变速率最小；-18℃下，NFA3的蠕变劲度最大，K1的蠕变劲度最小，NFA2的蠕变速率最大，NFA4的蠕变速率最小。

2.3温度敏感性

沥青胶浆的车辙因子与温度服从ｙ＝aebT分布。其中：y为车辙因子G＊/sin(δ)；T为温度；a、b为温度敏感因子，R^2为判断系数，如表2所示。a、b越高，胶浆对应的抗车辙因子越高，且胶浆的温度敏感性越高。由表2可知：与未处理矿粉相比，FA-1经NaOH表面修饰后，沥青浆体的温度敏感性上升，经KH550偶联剂修饰后对温度敏感性有降低的效果，采用NaOH和KH550偶联剂复合处理后，温度敏感性降低(a和b均降低)；FA-2经NaOH修饰提升了浆体的温度敏感性，而经KH550偶联剂修饰降低了浆体的温度敏感性，复合处理后浆体的温度敏感性较为复杂，a升高，而b降低；FA-3结论与FA-1相同；FA-4经NaOH和KH550偶联剂表面修饰均有效降低了a值，但b值却略有升高。

3、表面修饰对粉煤灰沥青胶浆的影响机理

3.1X射线衍射分析

图9为经过NaOH处理后的粉煤灰样品的XRD衍射峰。结果显示，总体而言，经NaOH修饰后，没有新的衍射峰形成，且峰值强度在修饰前后基本相同。但是，在个别粉煤灰样品中，在衍射角为30°处，NaOH修饰后的衍射峰降低，如NFA2和NFA4。其原因可能是由于NaOH的强碱性环境，对粉煤灰颗粒表面的酸性物质进行了腐蚀和溶解，导致粉煤灰颗粒表面呈现更深层次的纹理。XRD分析结果还表明，本文中采用的NaOH溶液并未对粉煤灰起到明显的碱激活作用。不同粉煤灰在经NaOH修饰后衍射峰变化规律不尽相同，说明粉煤灰自身细度、成分的不同，其与NaOH的化学反应程度也会有很大的区别，沥青填料应尽量选择与FA-2和FA-4品质类似的材料，才能显现出更好的改性效果。

3.2低温氮吸附

为分析NaOH表面修饰对粉煤灰样品结构的影响，本文采用低温氮吸附法(BET)测试了其比表面积和孔容积，结果如表3所示。由表3可知，NaOH处理后，5种填料的孔容积和比表面积都在一定程度上有所增加，有效改善了粉煤灰填充料在胶浆中的作用效果，也从侧面验证了NaOH对粉煤灰表面存在的溶蚀作用。FA-4是一种超细粉煤灰，在其表面存在较多的活性点位，也更便于NaOH的溶蚀，其改善效果更加明显，NaOH修饰后比表面积最大，达到5.3555c㎡/G，且孔容积也同样最大，达到0.01716。BET试验结果与XRD试验结果一致。

3.3傅里叶红外光谱分析

填料与沥青胶结料的相互作用是影响胶浆性能的关键因素。本文采用FTIR分析KH550偶联剂(单一改性)与复合改性(NaOH＋HK550)表面修饰后偶联剂亲有机基团是否与沥青分子或SBS聚合物发生作用，结果如图10所示。

可知：各沥青胶浆在官能团区(4000~1300cm^-1)的波段数1380与1450cm^-1、2850与2930cm^-1都有明显的峰值出现，是不同键角下-CH2基的反对称收缩与对称收缩的特征峰；羧基-COOH特征峰出现在1600cm^-1附近；醛基-CHO特征峰出现在2730cm^-1附近。无新官能团在粉煤灰-沥青胶浆体系中产生，说明亲有机基团在硅烷偶联剂中并未与SBS高聚物或沥青分子发生明显的化学反应。这一结论与王丽洁等的结论一致[18]。

综合XRD、BET和FTIR分析结果，认为：填料(矿粉＋粉煤灰)与沥青胶浆主要发生物理作用，化学作用较少；NaOH的表面修饰主要是增加比表面积和孔容积作用，其增大了粉煤灰与沥青接触的面积，使更多的沥青轻质组分吸附在粉煤灰或矿粉表面，甚至内部，从而影响了粉煤灰的高温稳定性、低温抗裂性和温度敏感性；偶联剂虽然不与沥青发生明显的化学反应，但其可能改善了粉煤灰与沥青材料间的黏附性，因而粉煤灰沥青胶浆的工程性质同样受到影响。

4、结语

(1)NaOH表面修饰未产生新的化学相，其XRD特征峰值减少，BET显示，粉煤灰越细，表面活性点位越多，NaOH对其表面修饰效果较为明显，NaOH修饰后的比表面积和孔容积均增大，这为提高粉煤灰与沥青的黏附创造了非常好的前提条件。

(2)除个别样品外，大部分NaOH和KH550偶联剂表面修饰的粉煤灰沥青胶浆的弹性降低，也相应地提高了浆体的抗车辙能力。NaOH和KH550偶联剂表面修饰的效果虽然存在一定差异，但表面修饰后沥青胶浆的低温抗裂性能都有明显提高。表面修饰后的粉煤灰性能和其对沥青混合料路用性能作用非常明显，为粉煤灰作为沥青混凝土填充料应用提供了有效依据。

(3)不同类型粉煤灰的改善效果差别较大，在下一步研究和实际应用中，应重点加强对粉煤灰原料质量的控制，制定相应的标准试验方法和使用规程，才能确保粉煤灰的有效利用。