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乙烯焦油应用于炭材料领域的研究
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乙烯焦油应用于炭材料领域的研究
2022年06月10日    阅读量:24155    新闻来源:袁颖,抚顺石化公司研究院  |  投稿

摘要:介绍了乙烯焦油的组成及结构,概述了乙烯焦油在针状焦、中间相沥青、碳纤维、多孔炭、COPNA树脂等炭材料方面的研究成果。研究发现:国内公开文献中,乙烯焦油在炭材料领域的应用研究多数处在实验室研究阶段,有关工业生产和应用的信息很少见于报道。


乙烯焦油,又称乙烯裂解燃料油,是烃类蒸汽裂解制烯烃的副产品沥青网sinoasphalt.com。不同的烃类原料,其乙烯焦油产率从百分之几到百分之二十几不等。由于缺乏适宜的加工手段,炼厂多以燃料油的形式出售乙烯焦油,价值较低。烃类热裂解反应的特性决定了乙烯焦油富含多环芳烃类物质,而这类物质正是炭材料的原料。廉价易得、富含芳烃、低灰分的特点使乙烯焦油在炭材料上具有很好的应用前景,吸引人们投入精力开展了大量的研究工作。


1乙烯焦油的组成和结构

乙烯焦油属于高芳烃重油,组成及结构非常复杂,难以进行单体烃的分离和鉴定。一般采用石油沥青组分测定法将其分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质4种组分。通过元素分析、平均相对分子质量测定、核磁共振氢谱以及红外光谱分析等数据计算推导出乙烯焦油的平均分子结构。由于相对分子质量、分子结构采用的是平均值,以平均值代表整体,会存在代表性的问题。从乙烯焦油分离出芳香分、胶质、沥青质,再进行平均相对分子质量、分子结构的测定和推导,其代表性会高一些。平均相对分子质量与相对分子质量分布相结合,也有助于提高判定乙烯焦油性质的准确性。

不同的裂解原料,其乙烯焦油的性质差异很大。原料越重,芳烃含量越高,造成乙烯焦油的产率增加、胶质沥青质增加、饱和分减少。表1是一组轻柴油、石脑油的乙烯焦油分析数据。

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李锐通过对乙烯焦油组成及结构的研究,得出结论:乙烯焦油是一种高芳烃含量重质馏分油,其结构为稠环芳烃化合物,特别是沥青质组分为大分子稠环化合物,并带有烯双键。肖志军等对辽河催化裂化澄清油、辽河乙烯焦油的相对分子质量分布特征及平均分子结构特征进行了对比研究。他们发现,乙烯焦油沥青质中含有一定量的烯烃双键;

乙烯焦油中的芳香分、胶质与澄清油中的相应组分有类似的结构特征,其芳烃组分平均相对分子质量低,相对分子质量分布区间窄;而二者的沥青质却大不相同,乙烯焦油沥青质的平均分子芳环数为澄清油沥青质的3.5倍,平均相对分子质量也是其2.7倍。李士斌也认为乙烯焦油富含多环芳香烃,并依据缩合度参数判断多环芳香烃以渺位缩合为主。


2乙烯焦油应用于炭材料领域的研究

由于富含多环芳烃、杂质少、灰分低的特点,乙烯焦油在炭材料上具有很好的应用前景,可以作为针状焦、碳纤维、多孔炭、碳基体等炭材料的原料。但乙烯焦油馏分宽、热处理过程中各组分反应性能差别过大的特点,使其还不能成为炭材料的理想原料,需要有蒸馏、空气氧化、热缩聚等不同的预处理过程。


2.1针状焦

李锐研究了乙烯焦油的组成和结构,对几种乙烯焦油进行了生产针状焦的试验,发现所得焦炭的热膨胀系数(CTE)均超过了针状焦的指标要求。对乙烯焦油减压深拔脱除沥青质组分后,获得了CTE值符合要求的针状焦。

为扩展针状焦的原料,丁宗禹对炼厂的几种高芳烃重油在中型延迟焦化装置上进行了针状焦生产试验。试验结果表明,乙烯焦油不经过任何处理,直接用来生产针状焦,CTE值较高,不符合针状焦的要求,但将乙烯焦油掺混到其他原料中,并适当改变工艺流程,是可以生产出针状焦的,而且不影响汽、柴油的质量和产量;另外,乙烯焦油在加热炉炉管中结焦严重,大大缩短了装置的运行时间。

肖志军等研究发现,乙烯焦油的相对分子质量分布较宽,含有大相对分子质量的沥青质,沥青质组分中含有一定量的烯双键,这是其无法直接作为针状焦原料的原因。烯双键的结构使乙烯焦油在热转化过程中容易形成交联的三维结构,不利于缩合大分子的定向排列,并使反应体系的黏度变大,从而抑制体系中的分子移动,阻碍中间相的成长和融并。根据研究结果,肖志军对乙烯焦油进行了预处理,去除非理想组分,选择反应性能适中的馏分作为针状焦生产原料,制得CTE值为符合要求的针状焦。

为解决乙烯焦油不能单独作为针状焦原料的问题,程相林研究了乙烯焦油与废聚苯乙烯共炭化技术。研究发现,废聚苯乙烯的加入,反应体系中生成了较多的烷基结构(主要为—CH2—结构),体系黏度的增长变缓,形成有利于中间相成长和定向排列的条件,在固化阶段能够产生足量的气体促进产物分子的针形排列。通过共炭化技术,程相林制得了优质针状焦。


2.2中间相沥青

中间相沥青是多环芳烃向焦炭转化过程中的中间产物,是由扁盘状稠环芳烃组成的混合物,相对分子质量在370~2000之间,具有光学各向异性,是制备高性能碳纤维、多孔炭、中间相炭微球等新型炭材料的优质原料。从公开的文献看,乙烯焦油制备中间相沥青的研究,多数的目的是得到碳纤维的前驱原料——纺丝沥青。

王成扬、曾发泉等研究了乙烯焦油用AlCl3催化改质方法制备高可溶性中间相沥青的反应特性,求得了改质沥青和乙烯焦油沥青热缩聚反应速度常数和反应活化能等动力学参数,并对催化改质过程和中间相转化过程的组成和结构变化进行了分析。王成扬等研究发现,以无水AlCl3为催化剂,可使乙烯焦油在较低的温度下进行催化缩聚反应,再经热缩聚就能得到性能良好的各向异性中间相沥青,中间相体积分数在90%以上,软化点280℃左右,其总炭化收率可达30%~40%(质量分数)。他们认为,乙烯焦油通过AlCl3的催化聚合,生成了大量的环烷环,环烷环结构是中间相沥青具有高可溶性的根本原因。通过催化改质方法,他们制备出软化点低、溶解性好的中间相沥青。

李学军研究了丁苯橡胶(SBR)改性乙烯焦油制备各向异性中间相沥青技术。他们改性乙烯焦油制得的中间相沥青具有流线广域型组织结构、有序度高、黏度低、β树脂含量高。李光科以煤焦油沥青(CTP)对乙烯焦油(ET)进行改性,发现,CTP作为ET的改性剂,可以抑制ET的反应活性,反应体系的黏度低、流动性好,增加了中间相沥青生长、融并的时间;经CTP改性后,ET可以制得结构良好的各向异性中间相沥青,中间相沥青中的β树脂得到明显的提高,可以作为高性能碳质沥青或用于制备高性能碳纤维。

专利CN106398736A公开的中间相沥青制备方法中,以吡啶与四氢呋喃的混合溶剂除去乙烯焦油中的大分子组分,以丙酮与四氢呋喃的混合溶剂除去乙烯焦油中的小分子组分,对剩余组分在氮气保护下进行热缩聚,得到中间相体积分数80%~98%、软化点280~295℃的中间相沥青。专利CN102942945A[11]公开的可溶性中间相沥青制备方法中,将乙烯焦油或乙烯焦油与煤沥青的混合物在惰性气氛下进行热处理,通过短程蒸馏或闪蒸脱除热处理后沥青中的轻组分。脱除轻组分后的沥青再与乙烯焦油或碳氢供氢剂在惰性气氛下进行二次热处理,对二次热处理后的沥青再次脱除轻组分即可获得各向异性90%以上、软化点250℃左右的中间相沥青。


2.3碳纤维

沥青碳纤维的研究始于20世纪60年代,由日本大谷杉郎教授发明了沥青基碳纤维的制造工艺。由于具有低密度、高拉伸强度和模量、耐高温、热膨胀系数小、抗化学腐蚀、高导电和导热等一系列的优异性能,使碳纤维成为某些领域中不可或缺的材料。

从力学性能上分,沥青基碳纤维可分为通用型碳纤维和高性能碳纤维,两种碳纤维的纺丝沥青是不同的。通用型碳纤维的纺丝沥青是各向同性沥青,高性能碳纤维的纺丝沥青是各向异性沥青。由乙烯焦油制备碳纤维,多是将乙烯焦油调制成各向同性沥青,制备通用型碳纤维。

查庆芳采用热重法和差示扫描量热法对包括乙烯焦油在内的3种不同来源的11个中间相沥青样品进行了热解行为和流变性能的表征,证明了玻璃态转变温度(Tg)是一个特征性温度,它对纺丝性能有一定的预见性。在2个样品具有大致相近的苯不溶物和吡啶不溶物含量时,Tg值较低的样品比Tg值高者具有更好的纺丝性能。

李锐以二段减压深拔工艺得到软化点在220℃以上的纺丝沥青,其喹啉不溶物(质量分数)小于1.5%、C/(C+H)质量比达到92%以上。经单孔熔融纺丝、空气氧化和炭化评价试验,所得碳纤维的抗拉强度达到70kg·cm-2。通过对乙烯焦油制取针状焦和碳纤维的研究,李锐提出了制取针状焦和碳纤维的组合工艺,组合工艺流程见图1。通过减压蒸馏,该工艺将宽馏分的乙烯焦油分为轻馏分、中间馏分和重馏分,中间馏分作为针状焦的原料,重馏分作为碳纤维的原料沥青。该工艺提高了乙烯焦油的利用率。

朱玉峰通过一系列的蒸馏、蒸发处理,脱除乙烯焦油中的轻馏分,得到高软化点的可纺沥青,并将所得沥青与国内外同行的可纺沥青进行纺丝对比,取得较好的结果。

沈曾民对石脑油裂解焦油热致改性制备的不同软化点的沥青进行了碳纤维的开发研究,经熔融纺丝、氧化、炭化等工序,制备出直径为9.6μm、拉伸强度1127MPa、拉伸模量50.7GPa、均匀柔软的通用级沥青碳纤维。

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郑争旗将乙烯焦油经氧化交联和高温热缩聚两段工艺合成出一系列软化点不同的纺丝沥青,并对纺丝工艺进行研究,得到细长、均匀的沥青原丝,单丝长度超过20000m,同时对沥青调制、纺丝压力、温度、拉伸速率、喷丝孔径等影响因素进行了分析。

朱本松通过乙烯焦油调制的各向同性沥青对沥青熔喷纺丝的可纺性及主要影响因素进行了探讨。余洋通过乙烯焦油制备的改性沥青对通用级沥青纤维的不熔化处理进行了研究。

专利CN102776014A公开了一种石油系高软化点纺丝沥青的制备方法:乙烯焦油通过刮膜蒸发脱除轻组分,获得软化点80~100℃、结焦值40%~50%的乙烯焦油沥青。乙烯焦油沥青恒温热缩聚,软化点提高至200~225℃,再经刮膜蒸发脱除轻组分,获得软化点270~285℃的纺丝沥青。该纺丝沥青可以连续纺丝15000m左右,丝径15μm。专利CN105256409A公开的中间相沥青基碳纤维及其制备方法中,乙烯焦油与石油沥青的混合原料热聚合,制得中间相体积分数85%、软化点大于250℃的中间相沥青。中间相沥青改性和减黏,制得软化点220℃、黏度(320℃、600s-1)7000mPa·s的减黏纺丝沥青。采用离心纺丝、热气流喷吹工艺,得到平均直径500nm的沥青纤维,再经氧化、炭化、石墨化处理,最终获得直径320nm、长径比20000∶1、抗拉强度3.5GPa、抗拉模量550GPa、电阻率1.3×10-5Ω·cm、热导率750W·m-1·K-1(轴向)的碳纤维。专利CN108456950A公开了一种高模量高导热沥青基碳纤维的制备方法:通过常压氮气鼓泡吹扫的方法制备软化点80~90℃的乙烯焦油沥青,然后向其中加入硼酸三乙酯,再通过加

压热聚合及加压脱挥的方法制备含硼可纺中间相沥青,再经熔融纺丝、预氧化、炭化及石墨化制备高模量、高导热沥青碳纤维,其拉伸模量为800~900GPa,热导率为800~1000W·m-1·K-1。该发明将硼元素均匀引入到中间相纺丝沥青中,硼元素在后续沥青基碳纤维的制备过程中有效地起到催化石墨化作用,降低了石墨化处理温度。


2.4多孔炭

多孔炭具有较大的比表面积、复杂的孔径分布、稳定的物理化学性能,常被用作吸附、储能材料。

专利CN106672966A公开了一种具有窄孔径分布的乙烯焦油基多孔炭的制备方法:乙烯焦油经正庚烷抽提得到沥青质,沥青质再经浓硫酸与浓硝酸的混酸氧化,然后均匀分散到一定浓度的碱液中,形成胶体;滴加镁的前驱体溶液至胶体中,静置沉淀,离心分离,干燥,得到炭质前驱体与模板剂的共沉物;共沉物在惰性气氛下高温炭化、酸洗、得到目标产物多孔炭。该多孔炭有较窄的孔径分布,比表面积可达1620m2·g-1,比电容可达260F·g-1。该方法中,由于采用原位合成模板剂的方法,炭质前驱体与模板剂实现了均相混合,而且酸洗后的模板剂可再生利用。

活性炭的颗粒形状对其使用性能有很大的影响,球形活性炭流体阻力小、流动性好、接触面积大,是活性炭的最佳颗粒形状。李泽斯对沥青制备球形活性炭的可行性进行了研究。先将乙烯焦油减压蒸馏,然后结合空气氧化技术制备不同结构性质的沥青,对其中高软化点沥青进行球化、氧化不熔化、高温炭化处理,通过扫描电镜研究球体的表面形貌。研究发现,蒸馏温度和时间、空气氧化温度和时间、沥青球体中的轻组分等因素均对球体表面形貌有很大的影响。

专利CN1308113A中间相炭微球的共缩聚制备方法中,以中温煤焦油和乙烯焦油为原料,混合后加热共缩聚,得到含有中间相微球的沥青产物,然后用煤焦油的轻质馏分和石油的轻质馏分组成的混合溶剂对含有中间相微球的沥青产物进行热溶并过滤,滤渣采用吡啶、甲苯或四氢呋喃等有机溶剂抽提,得到中间相炭微球。该方法不需要对原料进行预处理,微球分离容易,球粒大小均匀,生产成本低。


2.5 COPNA树脂

缩合多环芳烃(COPNA)树脂是一种三维网状结构的热固性高分子树脂。一般是以对苯二甲醇、对苯二甲醛、三聚甲醛等为交联剂,将萘、蒽、菲等多环芳烃在催化剂的作用下进行缩合。调控树脂的缩合程度,使COPNA树脂具有可熔可溶性,这样的树脂易于浸渍到碳纤维制品中,并与碳纤维有极好的亲和性,炭化后可与碳纤维融为一体,是C/C复合材料极好的黏结剂和浸渍剂。以碳纤维为增强材料、COPNA树脂为黏结剂和基体树脂,制备的摩擦材料具有耐磨性好、摩擦系数稳定的特点,非常适于作为汽车刹车片的材料。一些COPNA树脂还具有非常好的纺丝性能,可用于制备碳纤维。

以乙烯焦油为原料制备COPNA树脂可以有两种方式,一是从乙烯焦油中分离提取出萘、蒽、菲等单体芳烃,再以萘、蒽、菲等单体芳烃为原料合成COPNA树脂;二是直接以乙烯焦油为原料,加入交联剂、催化剂,使萘、蒽、菲等芳烃在乙烯焦油中发生缩合反应,这种方法得到的产物又称为沥青树脂。前者由于原料均为活性组分,所得COPNA树脂的各项性能较好;后者由于含有大量不参与缩合反应的非活性组分,原料的缩合程度低,树脂的各项性能不如前者。

李士斌以对甲基苯磺酸为催化剂,通过苯甲醛的交联,将乙烯焦油合成为沥青树脂。该树脂的软化温度超过100℃,起始热分解温度超过200℃,其耐热性显著高于乙烯焦油;树脂的残炭率和β树脂含量也有很大的提高。李金妍以对甲基苯磺酸为催化剂,通过对苯二甲醛或三聚甲醛交联,将乙烯焦油合成为沥青树脂。在研究过程中,他们考察了工艺参数对沥青树脂性能的影响,探讨了沥青树脂合成反应机理及其固化前后沥青树脂的耐热性,研究了原料处理方法对合成沥青树脂的影响,考察了β树脂含量对沥青树脂黏结性能的影响,

考察了沥青树脂/石墨复合材料的硬度和耐热性能以及沥青树脂与酚醛树脂复配后的耐热性能。

专利CN106565938A公开了一种以乙烯焦油为原料制备耐热树脂的方法,以双醛淀粉为交联剂,以木质素磺酸为催化剂,以乙烯焦油为原料制备耐热树脂。该树脂黏结性高,可作为各种石墨材料成型用黏结剂。由于双醛淀粉和木质素磺酸的价格较低,可降低树脂的生产成本。


3 结束语

乙烯焦油组成结构的特点使其难于轻质化,如果利用富芳烃的特性,将其转变为高价值的炭材料,既拓展了乙烯焦油的出路,也达到了炼化副产物的高价值利用。国内公开的文献中,乙烯焦油在炭材料方向的研究大多为实验室阶段的研究,有关工业生产和应用方面的信息很少见于报道,这也反映了乙烯焦油在炭材料领域的工业应用还比较少。


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