于晓晓 1，李彦伟 2，蔡 斌 2，颜川奇 3，黄卫东 3，黄宝山 4，王笑风 5，杨 渭 6，王仕峰 1*

（1.上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；2.河北省交通规划设计院，石家庄 050011；

3.同济大学 交通运输工程学院，上海 201804；4.田纳西大学，美国 诺克斯维尔 37996；

5.河南省交通规划设计研究院股份有限公司，郑州 050051；6.甘肃省公航旅建设集团有限公司， 兰州 730099）

摘要：从化学工程角度总结剖析了胶粉改性沥青（CRMA）加工难、性能变异性大和污染物排放等难题产生的根源，分析了胶粉的d来源、组成和基本性质，阐述了胶粉在选择、破碎或活化、沥青结合料或混合料加工和回收过程中不断变化的多网络结构与性能之间的关系；从工程角度综述了 CRMA 混合料的特性及其优化方法；展望了 CRMA 的发展方向并提出发展建议。

关键词：道路工程；胶粉改性沥青；多尺度；交联网络；化学工程；综述

中图分类号：U 415.6  文献标志码：A  文章编号：1000-1255（2022）01-0002-11

将废旧轮胎破碎制备胶粉用于改性沥青，既提高了沥青道路质量又消耗了废轮胎，是一个变废为宝的可持续发展方式[1-2]。但是，胶粉组成、结构及化学性质的复杂性影响了胶粉改性沥青（CRMA）的加工和应用沥青网sinoasphalt.com。胶粉的多重网络结构使之与沥青难于分散和相容，带来加工的高能耗、高污染等问题；胶粉网络结构的不可控演化贯穿于改性沥青加工、储存、路面施工和使用以及路面再生整个过程中，使 CRMA 及其混合料性能不稳定，带来性能变异性等问题[3]。面对这一系列问题，阐明胶粉的化学组成和结构、结构演化以及结构与路用性能的关系，对指导其合理应用于道路工程显得十分重要。 本文从化学工程的角度综述了胶粉的化学组分和基本性质，阐明了在道路工程应用中胶粉多尺度网络结构的溶胀、解交联过程，并评述了 CRMA 混合料性能及其优化方法，进一步展望了其未来发展方向。

1 胶粉的种类和性质

胶粉主要由废旧轮胎橡胶粉碎制得，尽管不同轮胎、轮胎的不同部位组成各异，但其主体是由橡胶分子和填料构成的多重增强网络结构，包括亚微观、微纳级炭黑-橡胶网络以及橡胶分子网络[4]。 不同化学结构的橡胶组分使得轮胎橡胶的微观结构和物理性质相异[5]。玻璃化转变温度常用来评价聚合物的低温性能，受链分子柔顺性及侧基的影响，丁苯橡胶（SBR）、天然橡胶（NR）和顺丁橡胶（BR）的玻璃化转变温度依次降低。根据轮胎不同部位的橡胶种类和用量的不同，从沥青本身抗裂需求来说， 使用 BR 含量较高的胎侧胶更有利于改善沥青的低温性能[6]。

橡胶分子结构的热稳定性影响其对沥青的改性作用。 NR 分子结构单元上有供电子的甲基基团，分子链受热更易降解，易与沥青发生溶胀和物质交换作用；而 SBR 分子链上有共轭苯环，分子结构更稳定，不但难降解还易再交联，只有通过反应挤出等解交联方法降解后才可实现在沥青中的微纳分散[7]。不同轮胎的橡胶种类和含量不同，比如载重车轮胎以 NR 为主，轿车轮胎则以 SBR 为主，农用车轮胎、力车轮胎等则多添加大量的再生胶[5，8]，故目前大都使用载重车轮胎胶粉。 欧洲和美国（亚利桑那州和得克萨斯州等）常将卡车轮胎和轿车轮胎混合使用，加拿大曾使用全轿车轮胎制作沥青库法沥青（TB-CRMA）。 因原材料来源及使用习惯，我国基本只使用载重车轮胎。

活化胶粉凭借易加工优势，可显著提高胶粉在沥青中的分散性和降低加工温度，越来越多地被用于 CRMA。生产活化胶粉实质上相当于将胶粉改性沥青加工时胶粉在热沥青中的断链脱硫过程提前完成，这样做能有效降低胶粉的交联密度、提高溶胶含量，可显著降低 CRMA 的加工温度、缩短加工时间，还可制备微细分散的 CRMA。目前，工业化胶粉脱硫工艺高温高压动态脱硫法、螺旋高温常压再生法、螺杆挤出连续再生法等应用较为广泛[9]。 一些新型的再生方法，如超临界二氧化碳再生、超声波再生、催化剂和微生物等方法也正处于积极研究阶段。可根据脱硫温度的不同将胶粉脱硫工艺分为高温 （大于 200 ℃）、中温（100～200 ℃）和低温（小于 100 ℃）再生，也可根据断键位置的不同分为主链断裂为主或交联键断链为主的再生方式， 其中选择性断链实现的依据是碳碳键、 碳硫键以及硫硫键化学键能的不同[10]。

胶粉表面物理结构的不同主要源于胶粉破碎工艺的差异。常温法生产的胶粉形状各异、羽翼结构发达、表面粗糙、比表面积大；冷冻法生产的胶粉形状规则、表面光滑、比表面积小。当制备传统的橡胶沥青时，比表面积较大的胶粉与沥青的接触更充分，与沥青相互作用较强，对沥青软化点的提升效果更明显。此外还有湿法研磨工艺法和高压水冲碎法，生产效率高、能耗低、可精细控制胶粉粒径，但价格高、性能无特异性，在市场上应用很少。

粒径是胶粉另一个重要的物理性质，极大影响胶粉在沥青中的溶胀速率、反应程度、多尺度分散及分布， 进而影响改性沥青的高低温性能、黏弹性、储存稳定性以及 CRMA 混合料的级配组成等[11-12]。粗胶粉（规格小于 30 目）粒径大，即使经过加热拌和等整个加工过程，仍有部分保持其原有微观交联网络结构，表现出弹性大、难压实的特性；其三维网络体系易吸收并束缚住沥青，表现出吸油特性。 粗胶粉通常用于制备以填充作用为主的传统橡胶沥青（RA），它易在沥青中形成骨架结构，抗变形能力较强[13]，但与沥青的相容性欠佳，改性沥青的储存稳定性差，存在油石比高和操作性差的缺点，目前使用得越来越少。也有将粗胶粉替代部分细集料，用于改善沥青路面的抗滑、抑冰、除雪特性或者用于应力吸收层，但其高弹性易造成路面松散和损坏[14]。细胶粉（介于30 目至 80 目之间）的比表面积较大，与沥青相互作用快， 其交联网络结构在使用过程中易被破坏，形成溶胶和微纳级填料聚集体混合物体系。这一方面有利于提高胶粉掺量和组分间相容性，另一方面胶粉发生由弹性填充到弹性黏结作用的转变，从而降低胶粉弹性对路面压实的干涉作用，更有利于扩大 CRMA 混合料的适配性，油石比可较低，提高了经济性[1]。 随着实体工程应用经验的积累，胶粉从原来的 20 目左右为主，发展到 40 目左右为主。也有使用更细者，比如 200 目的胶粉来提高与沥青的相互作用，但过细的胶粉（大于 80 目）成本高且伴有操作安全问题，工程应用极少[15]。综上所述 ，胶粉越细越有利于 CRMA 混合料的压实，减少变异性，提高低温抗裂能力等。

除胶粉本身的化学性质和物理结构外，胶粉掺量也是影响胶粉在 CRMA 中分布分散情况的重要影响因素。根据胶粉用量和施工黏度的不同，CRMA 可分为低掺量（内掺 15%以下，质量分数，下同）、常规掺量（内掺 15%～25%）、高掺量（内掺 25%～35%）以及超高掺量（内掺 35%以上） CRMA。 低掺量 CRMA 加工方便、路面易于压实，是国内外学者的研究热点。虽然提高胶粉掺量有利于消耗胶粉、降低成本，且胶粉在提高抗裂、耐老化性等方面存在巨大潜力，但高掺量 CRMA 黏度大难以加工，以及混合料膨胀过大、不易压实、路用性能变差等缺点限制了其进一步的发展。这些难题产生的原因即是：掺量较高时，每单位质量的胶粉接触的沥青量较低，胶粉无法充分溶胀并完成断链脱硫，胶粉的多重交联网络结构以及吸油和弹性特质得以保留。可通过高温降解、胶粉预先解交联和添加助剂等方法降低黏度、提高掺量，比如通过螺杆反应挤出脱硫，在胶粉掺量达到 50%时 CRMA 仍具有较好的加工流动性[9]，其混合料的冻融劈裂大于 100%，动态模量更低，抗车辙、抗疲劳和低温性能更好[16]。另外，随着胶粉脱硫技术和特殊路面结构设计的进步，也将给胶粉掺量易于调节的干法工艺（其现有最佳胶粉掺量约为集料的 1%～2%[17]）带来更好的发展，这一点值得关注。

2 胶粉改性沥青的结构演化与性能

2·1 胶粉改性沥青

2·1·1 改性机理

胶粉对沥青的物理改性主要包括胶粉的溶胀改性作用（即物理共混说）和颗粒填充与增强作用（即网络填充学说），更适合以溶胀为主的传统胶粉改性沥青。 Hassan 等[18]提出了胶粉在沥青中的溶胀过程理论。轻质组分包裹胶粉颗粒并逐渐扩散进入三维网络结构中，使胶粉体积迅速膨胀，沥青轻组分减少、黏度增大，同时胶粉恢复了生胶的部分黏性，通过表面形成的沥青质含量很高的凝胶膜相连，胶粉与沥青由无强力的连接转变为稳定空间结构[19]。

胶粉颗粒填充与增强作用主要由未溶解的胶粉颗粒提供[20]，颗粒间相互接触构成混合体系骨架体现出填充作用。增强作用体现在提高沥青的强度和低温柔韧性方面，原因在于胶粉与沥青的模量不同，二者的应变不同步。在荷载及温度应力作用下，胶粉颗粒处极易形成应力集中，从而引起胶粉颗粒形变、诱发表面产生大量银纹，银纹的发展吸收和耗散了大量的应力，从而避免了材料应力破坏的发生。

胶粉对沥青的化学改性主要源于高温混溶时的解交联和再键合，即硫硫键、碳硫键及碳碳键的断裂和再形成过程，这与制备活化胶粉时解交联的性质相同，该理论更适合降解以细化为主的胶粉改性沥青。这一过程中，胶粉的颗粒尺寸经历了从毫米级到微米级甚至纳米级的变化，橡胶分子由三维网络结构转变为具备黏性和可塑性分子结构的溶胶，胶粉中的活性物质，如炭黑、硫黄和防老剂也进入沥青，这些结构和组分上的变化起到了化学改性的目的[9，21]。

胶粉/沥青相容体系的形成可以分为溶胶形成和新的键合两个过程。首先，胶粉通过化学键的断裂产生溶胶，溶胶的分子量较低，可看成类沥青物质，起到降黏、提高相容性的作用，可以促进胶粉的改性作用由填充向黏结作用转变；其次，胶粉与沥青组分间发生化学键结合，形成相容体系。最终，改性体系由悬浮分散，经亚均质转变至均质。

活性物质，如炭黑的释放可以分为 3 个阶段[9，22]。阶段Ⅰ：溶胀过程，胶粉表面开始疏松，内部交联网络结构完整，炭黑聚集在一起，此阶段胶粉为毫米级别；阶段Ⅱ：脱硫过程，胶粉内部交联网络结构由于碳碳键、碳硫键及硫硫键断裂发生破坏，主链相对完整，炭黑分散但仍在胶粉内部，此阶段胶粉细化为微米级别；阶段Ⅲ：降解过程，主链也发生断裂，交联网络结构基本破坏，溶胶分子数量增多，炭黑剥落，此阶段溶胶和炭黑为纳米级别，溶胶分子量约为 10 kg/mol。三个阶段实则有共存现象，胶粉颗粒尺寸也随之呈梯度分布，且随温度升高和时间延长，三阶段相继递进。

胶粉和沥青之间的物理和化学作用并非相互独立，而是相辅相成的。研究发现，溶胀不仅能造成胶粉表面疏松、体积膨胀，还使得胶粉内部的交联密度呈现降低趋势，说明溶胀能促进胶粉由表及里的解交联，使其进一步溶于沥青中[23]。而解交联的胶粉颗粒尺寸变小，其交联密度减小，也促进了下一梯度的溶胀[24]。

随着有限元仿真和原子建模技术的发展，分子动力学模拟技术逐渐成为研究人员加深认识改性沥青及其混合料中多组分间界面失效机理及微观尺度交互作用，深入研究混合料微观力学行为的有效工具[25-26]。计算机模拟技术虽是虚拟现实技术，但也是依据实际的分子结构进行建模，对于沥青而言则要从四组分结构出发，并根据材料实际所受的外界影响力，如热、力、光、氧等，对模型施加变量，研究变量下材料结构的变化，分析材料的动态性质。 好的模拟实验亦需要与相应的实验数据相匹配。在胶粉改性沥青领域引入分子动力学模拟技术进行研究，从微观上分析分子结构和形态的变化，对于认清其改性机理意义重大。

2. 1. 2 影响因素

不同剪切强度下，胶粉/沥青体系相互作用程度和胶粉的结构变化程度均不同。纯搅拌型采用搅拌工艺，组分变化以胶粉吸附沥青的轻组分发生溶胀为主，特征是胶粉颗粒宏观体积的增大， RA 为其代表；弱剪切型结合了搅拌和剪切工艺，除溶胀外，胶粉部分溶解或降解，保存有弹性颗粒中心，但不影响 CRMA 混合料的压实，弹性恢复和油石比都高于均质体系，以胶粉颗粒的破碎为特征，工厂化亚稳定悬浮体系改性沥青为其代表；强剪切型以溶胀和部分降解为基础，化学键断裂，胶粉发生显著的降解反应，特征表现为胶粉以微纳尺度存在，工厂化均质体系改性沥青为其代表，工程应用上需与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）进行复配，综合性能与 SBS 改性沥青类似。

不同混溶温度下，胶粉降解程度不同。 180 ℃时，胶粉交联网络结构开始破坏，天然橡胶部分降解；240 ℃以上合成橡胶才发生分解，炭黑开始剥落[27]。 因此，为实现胶粉在沥青中的微纳分散，在尺寸上达到类似 SBS 改性沥青的分散效果，需较高的加工温度（200 ℃）和较长的加工时间，也常借助再生胶工业中的活化脱硫技术和防水行业常用的高温（250 ℃）来加快分散，但温度过高、时间过长容易造成沥青老化，因此应恰当选择剪切效率、反应温度和加工时间。 综合不同反应温度下对沥青性能改善程度的不同，胶粉在反应温度 190 ℃下比 220 ℃释放出分子量更高的成分，对沥青的改性效果更好[28]。

2. 1. 3 分 类

根据胶粉对沥青改性效果的不同可分为 RA 与 CRMA，二者性能指标列于表 1。“RA”概念源于美国橡胶沥青路面协会，以解决废旧轮胎积存所衍生的环境问题为目的，注重废物利用。胶粉基本保持原有三维网络结构， 主要起填充作用，使得 CRMA 混合料以间断级配为主， 矿粉较少，油石比较高，性能指标不易调节，加工性和经济性较差。RA 可用于有降噪或除冰雪要求的功能性路面以及路面吸收层。

“CRMA”概念由橡胶、石化和改性沥青行业从工厂化角度提出，以提升沥青技术性能和稳定化生产为导向，注重 CRMA 的路用可行性。 胶粉的交联网络结构被破坏，主要起改性作用，均质化、微细化分散在 CRMA 混合料中，改性沥青储存稳定性好，CRMA 混合料性能稳定。 CRMA 在一定程度上解决了 RA 特定级配、 高油石比等问题， 可沿用成熟 SBS 改性沥青生产应用设施，有易加工和经济性优势。 CRMA，特别是活化胶粉改性沥青已逐步得到中国学术界、产业界和交通部的广泛认同，也获得了美国橡胶沥青协会的认可，但该技术仍未根除储存不稳定性和生产过程味道过大的难题。

2. 2 活化胶粉改性沥青

活化胶粉改性沥青作为用微观三维网络结构已被部分破坏的活化胶粉制备的改性沥青，与普通胶粉相比，活化胶粉的分子链缠结和交联作用弱且能实现炭黑的有效剥离，在沥青中易均匀化、微细化分散，沥青与胶粉间的化学键结合更多且更牢靠[29]，其改性沥青施工黏度明显较低，一定程度上可解决 CRMA 难加工、难分散、相互作用弱和难稳定等问题[30-31]。 此外，活化胶粉改性沥青有环保优势，其拌和和压实温度比普通 CRMA都低约 30 ℃，有害气体排放量减少约 1/2[32]，有良好的应用前景。 杨毅文等[29]建立了溶胀模型来展现活化胶粉的分散情况，溶胀后普通胶粉内部仍然具有颗粒核心，而活化胶粉改性沥青中只有凝胶碎屑，无颗粒核心。

2. 3 其他胶粉改性沥青

掺加添加剂的 CRMA 是指在制备过程中掺入添加剂的改性沥青。添加剂可促进胶粉的降解和细化、增进胶粉与沥青的相互作用，从而改善改性沥青的加工和使用性能。目前市场上的添加剂主要有软沥青、进口反式聚环辛烯橡胶（TOR）、各类国产 TOR（CTOR）以及芳香烃含量高的抽出油和机油等[33-36]，但其种类众多、成分复杂，改性和老化机理有待进一步研究。

高分子合金改性沥青是指胶粉与其他高分子材料复合后改性的沥青。 这些高分子材料主要包括以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物为代表的热塑性聚合物，以 SBS 为主的热塑性弹性体聚合物，以环氧树脂、酚醛树脂为主的热固性树脂以及天然或者其他合成橡胶[37]。由热塑性聚合物、热塑性弹性体聚合物至热固性聚合物，三种聚合物的分子量和分子间结合强度呈上升趋势， 网络结构复杂程度也有所增强，对沥青的改性效果因结构不同而异[38]。 复配改性可以结合胶粉和其他高分子材料的特质，形成互补优势，以改善沥青的综合性能，如胶粉与高密度聚乙烯等[39-40]复合可以提高储存稳定性，胶粉与 SBS、 纤维材料或原位成纤材料复合可改善高温性能及抵御储存过程中性能的劣化，其中，SBS/胶粉复合改性沥青降低了传统 SBS 改性沥青的成本并提高了沥青的耐老化、耐低温和抗车辙性能等，已有较好的工程应用效果。

3 胶粉改性沥青混合料

3. 1 制备工艺 

CRMA 混合料制备工艺主要有干法和湿法工艺，以及干湿复合法[18]。 湿法工艺起源于 20 世纪 60 年代，是指将胶粉与沥青在高温下预混，之后与集料等拌和制备 CRMA 混合料的工艺[18]。 该工艺相对成熟，既可现场生产也可工厂化加工[41]，但湿法工艺黏度大、加工温度高、烟气大，需要专用设备，加之改性沥青储存稳定性差，其发展受限。

干法工艺起源于 20 世纪 40 年代，是指在混合料拌和阶段直接将胶粉加入到集料中制备 CRMA 混合料的工艺。干法工艺简洁灵活，无需专用设备，能大量消耗胶粉，能耗和污染物排放少，现今多用于沥青道路的面层以及应力吸收层的铺筑，是路面修复工程的良好选择，尤其是中低交通量的道路[18，30]。 但热固性的胶粉在短时间内难以均匀化微细化分散，仍保持吸油和弹性特质，CRMA 混合料难压实， 控制不好易发生局部损害，且干法工艺改性机理不明确，其标准化和应用推广受限。

干湿复合法最早是指将细胶粉制备成改性沥青，然后在改性沥青与集料中加入粗胶粉拌合制备 CRMA 混合料的工艺，由国内部分学者研发[42]。该工艺结合干法和湿法两种工艺的优点，具有混合料性能好、废橡胶掺量大等特点，可以发挥两种工艺的各自优势，达到消耗废橡胶和改善路用性能的双重目的。但过高的施工成本限制了其推广应用，仅适用于特殊抗裂路面。

3. 2 工艺参数

CRMA 混合料相结构与其级配、油石比以及胶粉粒径等参数密切相关，各参数间的匹配性一直是研究的热点。传统 RA 胶粉颗粒较大，需采用专门设计的断级配和高油石比来兼容弹性胶粉。美国将间断级配的设计思路主要分为两类[43]。一类设计思路是减少 2.36 mm 以下的细集料用量，不用或少用矿粉，使用较多粗集料，混合料以石-石接触为骨架结构，其矿料间隙率较大，一般达 19%。该级配适用于较粗的胶粉，规格在 20～30 目，油石比在 7.0%～9.0%，混合料空隙率在 4.5%～6.5%。 另一类按照 SMA 的设计思路，2.36 mm 及以下集料间断，在 SMA 基础上减少矿粉用量，去除木质素纤维，矿料间隙率适当降低至 15%～17%。该级配适用于较细胶粉，规格在 30～60 目，油石比在 5.5%～7.0%，混合料空隙率在 3%～5%。

对于 CRMA，胶粉在改性过程中实现了微细化分散，其适合各种级配且油石比较低，虽一般仍要高于基质沥青和 SBS 改性沥青，但油石比可采 用 范 围 宽 。用 于 SMA 时 即 使 不 使 用 纤 维 ，CRMA 仍具有较好的胶浆稳定性，相同油石比下的经济性更好。但对于高温重载多雨的交通条件，仍需较高的 SBS 含量以保持胶浆的强度。 对于开级配抗滑磨耗层（OGFC），CRMA 比高黏度 SBS 改性沥青的耐久性能更优[44]。

对于用干法工艺制备的沥青混合料，生产过程中常采用高油石比、较高大骨料比例的间配断级，并在拌合后增加焖料工艺。高油石比有利于提高沥青与胶粉的相互作用，促进胶粉的结构转变，改善体积性质及耐老化和耐疲劳性能，但会增加筑路成本，过高还会导致出现析漏现象[45]。间断级配存在足够的空间来容纳胶粉及其体积的膨胀，使 CRMA 混合料更容易碾压成型，路用性能更好更稳定[29]。 焖料可以延长沥青与胶粉的反应时间，促进二者的融合，使得各相间的结合效果更好，从而改善 CRMA 混合料的压实性，提升抗车辙、开裂和水损害等的能力，还有利于提高胶粉的用量[15，17]。此外，减小胶粉尺寸、增加焖料时间和减少胶粉用量均可进一步提高沥青改性效果并扩展其在密级配 CRMA 混合料中的应用。

3. 3 胶粉与沥青的相互作用

现有混合料中对于沥青与胶粉相互作用的研究主要集中在胶粉的分布情况上，可通过采用高效凝胶渗透色谱、扫描电子显微镜、X 射线荧光光谱、红外光谱、热裂解-气相色谱质谱联用仪、比表面积测试仪，以及抽提分离和混合料基本性能测试等方法[46-47]。 研究表明，胶粉的解交联发生在拌和、运输、摊铺及碾压等筑路的全过程中。虽因受制于体系复杂且无专门研究方法，具体的相互作用过程尚不明晰，但可借鉴湿法工艺中胶粉的解交联和多尺度分散机理加以进一步研究。

4 胶粉改性沥青及其混合料的性能

4. 1 施工和易性 

与 SBS 改性沥青相比，由于胶粉表面凝胶膜的黏滞等作用，CRMA 的加工黏度大，特别是胶粉添加量较多时，需要专用的输送、加热和运输装备[18，48]。高温（约 180 ℃）动力黏度是衡量其运输性能的关键指标， 一方面该指标能反映 RA 的相互作用程度，另一方面也能体现 CRMA 中胶粉的掺量。 据此指标，CRMA 一般需要更高的温度（190 ℃）来满足生产、运输、拌合和摊铺压实的需要，但是较大的环保和加工难题也由此产生。 因此，对该指标的合理性仍需深入反思及调整[49]。

因 CRMA 具有高黏性，在混合料拌合和摊铺阶段粗集料离析小，有利于提高摊铺时 CRMA 混合料的均匀性，但会在路面压实阶段给胶轮压实带来挑战，通常采用预热胶轮和及时涂抹隔离剂等手段来保证顺利施工。

4. 2 高温性能

胶粉与沥青之间的相容性差，形不成类似 SBS 改性沥青的强连接网络结构，导致胶粉改性沥青的抗车辙能力要逊色于常规 SBS 改性沥青，特别是由降解程度较大胶粉制备的改性沥青，因黏聚力下降，其抗车辙能力较差。目前主要通过添加复合改性剂，如 SBS、聚乙烯和纤维等予以改善。

SBS/胶粉复合改性沥青既能提高路面的抗车辙性能和耐老化性能，又能降低工程造价，得到了广泛的研究和应用。 SBS 与胶粉的复合改性能将沥青相由分散相态转变为连续相态，并提升沥青的抗车辙因子，轻质组分含量较高沥青的效果更明显[50]。提高胶粉的降解程度可优化复合效果，高度降解的胶粉可与 SBS 实现纳米程度的复合，所制备高黏高胶沥青的路用性能更优[51]。与 SBS 相比，SBS/胶粉复合改性沥青混合料的高温抗车辙性能和低温柔韧性能均得以提高，水稳定性也有一定程度的改善，更适用于寒冷地区，在我国的吉林、河北、河南、广西和贵州等地都有大面积推广使用。

聚乙烯和纤维都能增强 CRMA 混合料的高温稳定性能。低密度聚乙烯能影响共混体系的分布密度和界面作用，对提升沥青高温流变性能有利。聚乙烯与胶粉的复合改性能降低沥青的相位角、提高复数模量，高温抗变形能力随之增强[52]。聚合物纤维对 CRMA 混合料性能的改善效果最好，纤维在沥青混凝土中纵横交错的分布状态及其“桥接”和“加筋”的作用改善了 CRMA 混合料的路用性能，在密级配混合料中的作用更显著。

4. 3 低温性能

由于橡胶分子量高、分子链具有一定柔性，致使 CRMA 的低温性能突出，相比于蜡、废油和环烷油，用胶粉改性的有效温度区间较宽、时效较长，且不易降低所改性沥青的软化点，这对解决严寒地区的路面开裂问题意义重大。

胶粉改善沥青低温性能的物理作用如下：首先，胶粉分子链结构的特性使其自身的玻璃化转变温度较低，-30 ℃以下仍能保持变形能力和弹性；其次，胶粉颗粒可作为混合体系中的应力集中点耗散冲击能，起到钝化裂纹的作用[53]；再者，胶粉吸收轻质组分而膨胀，并通过凝胶膜相互连接形成三维空间网络结构[54]，从而改善沥青路面的低温性能[55]。

胶粉改善沥青低温性能的化学作用建立在胶粉多尺度的演化之上，微纳尺度的溶胶和炭黑发挥着主要作用；溶胶溶解性好，可均匀地分散于沥青中[56-57]，与沥青的相互作用强且相容性好，而低温性能的改善主要取决于以上因素，尤其是两相间的相互作用[58]。 炭黑则起填充和增强作用[59]，最终改善了 CRMA 混合料的低温性能。

采用脱硫胶粉或者复合 SBS 等方式可进一步提高沥青的低温性能，而与 SBS 复合改性 TB

CRMA 混合料的低温性能尤为卓越，可以满足极寒地区路面结构的使用要求。此外，胶粉颗粒绿色破冰技术在研究者的推动下也得到了发展。

CRMA 低温性能评价的研究较为活跃。传统的 5 ℃延度和 15 ℃针入度试验与低温性能的相关性较差，逐渐被认为不适合评价 CRMA 的低温性能。 弯曲梁流变（BBR）、直接拉伸（DTT）、弗拉斯脆点、动态机械分析（DMA）等试验方法相继被用于评价改性沥青的低温性能。间接拉伸（IDT）、圆盘形紧密拉伸（DCT）、热应力约束试样（TSRST）、三点弯曲、半圆弯曲（SCB）、沥青混凝土开裂装置（ACCD）等试验方法则被用于评价 CRMA 混合料的低温性能。

基于流变学的 BBR 评价方法针对的是宏观均相体系，这给非均相的 CRMA 的评价带来挑战针对更高掺量 CRMA 的更低温性能的表征， BBR 也存在问题。尽管如此，用 BBR 等评价沥青的低温性能被普遍认可[19]。此外，可以采用 DMA 测试玻璃化转变温度的变化，进而分析胶粉添量和降解程度 对 CRMA 低温性能的影响 [51]。 但 BBR、DMA 测试的设备价格昂贵， 不适合我国国情。研究表明，老化前后的弗拉斯脆点温度都能很好地体现沥青的低温性能，这值得深入研究并加以应用[60]。

沥青混合料低温性能的评价方法较多，因兼容混合料中颗粒多尺度的特点，这些评价方法更易被接受。 IDT 试验是预测沥青混合料低温性能的最有效方法，但测试和分析过程都很复杂且预测的准确性取决于混合料的热膨胀系数、现场失效机理等假设的有效性。 DCT 则可量化混合料的低温性能。 三点弯曲试验能得到破坏状态下的刚度模量、应变和强度，从而推断出由黏弹性转变为脆性的温度。SCB 试验可根据断裂力学得出断裂力和临界应变能的释放速率。 TSRST 试验易于操作，数据分析既简单又直接，是评估混合料低温性能的较好方法。 ACCD 是 TSRST 的简化版本，易于执行并且具有可复制性[19]。

4. 4 水稳定性

传统 RA 中的胶粉具有交联网络结构，弹性大，会导致 CRMA 难以压实、空隙率大；胶粉的比表面积大，吸附沥青的能力强，会使沥青的黏度增大、沥青膜厚度降低；胶粉的加入减少了沥青与集料间的有效接触面积；加之胶粉的弹性，在动态交通载荷的反复碾压下，这些问题会使 CRMA 混合料的耐水性变差[61]，无法保持整体性，路面会出现掉粒、坑槽等病害现象。早期曾使用水泥或消石灰等应对传统 RA 混合料耐水性不佳的问题。随着 CRMA 的发展，通过减小胶粉尺寸、降低胶粉弹性对界面的干涉作用，优化改性沥青的耐水性，包括界面黏附性和自身黏聚力，也可以达到提高 CRMA 混合料耐水性的目的，冻融劈裂数据甚至常有超过 100%的现象，个中机理值得深入研究[16]。从理论上讲，添加 SBS 的复合改性也可以赋予 CRMA 更高的黏结强度，防止高温雨季受到水的损害。

实验室中的浸水马歇尔试验及冻融循环试验都仅能测定静态作用下试件的耐水性能，而如何测定实际应用中在动态作用下的耐水性能，如高温雨季时的车辆碾压以及老化后材料的耐水性能，将是今后研究的重点。

4. 5 耐老化性能

CRMA 耐老化性能优异已得到普遍认同[62-63]。耐老化性能的提高主要是因为：CRMA 的沥青膜厚度及黏度均高于基质沥青，沥青与空气接触的机会大大降低； 胶粉释放出的炭黑可以防老化，特别是溶胶含量较高的胶粉；胶粉中双键和硫键以及烯丙基氢的存在，使得胶粉在老化过程中不仅仅发生可降低抗疲劳和低温抗裂性能的降解反应， 而是降解与交联反应共同存在；CRMA 的玻璃化转变温度较低， 老化引起的脆性不易显现，而展现出不易老化的现象。

CRMA 耐老化性能的研究主要集中在采用热和紫外光模拟的室内试验方式方面[64]。 动态剪切流变仪、BBR 以及扫描电子显微镜均被用于研究 CRMA 老化前后高低温流变性能与分子结构变化的关系，探索老化对 CRMA 路用性能的影响规律。室外环境下的老化研究显示，CRMA 的流变性能改变，则胶粉、沥青在老化过程中发生化学变化，尺寸较大的胶粉以吸收软沥青质，形成保护性的“仓库”为主，从而防止沥青的聚合；而降解程度较高的胶粉主要靠分散于沥青中微纳尺度的炭黑或防老剂发挥抗老化作用[65]。相比于室内模拟老化，这一研究更接近路面服役中的实际老化。

4. 6 储存稳定性

CRMA 的热储存稳定性包括储存离析和黏度衰减两方面。在热储存离析方面，由于胶粉与沥青间结合力较弱，密度较大的胶粉受重力作用易沉降。 改善 CRMA 储存稳定性的方法主要有 3类： 第 1 类加入交联剂或芳香烃含量高的相容剂，第 2 类减小胶粉的尺寸，第 3 类与其他材料复合。仅靠单一途径难以妥善解决沉降问题，如添加相容剂易降低沥青的软化点，减小胶粉尺寸会提高成本等。在热储存黏度衰减方面，主要是由于胶粉的热降解导致的黏度下降。

为提高热储存离析稳定性，可综合考虑多种改性方式，从降低材料间密度差的角度出发，使用 SBS、 微细脱硫胶粉和相容剂等制备复合改性沥青，研究结果表明脱硫和加相容剂对改善CRMA 的储存稳定性具有双重保障作用， 加入 SBS 等改性剂能够提升沥青的高低温性能， 结合三类方式可更好地保证复合改性沥青的综合性能[66]。与之类似，将聚乙烯、胶粉、相容剂等共混后用于改性，可得到储存稳定性能优异的改性沥青[67]。 目前通过减小胶粉尺寸、复合 SBS 和交联等方法， 可使 CRMA 的储存离析温度由-10 ℃升高到-5 ℃，但在实体工程中发现仍存在较多的沉淀和不均匀性，为使实体工程中的离析软化点差降至 2.5 ℃内，仍需要做大量工作。为了减少热储存黏度衰减，一方面可通过降低热储存温度，另一方面可通过复合增加黏度的高分子或交联剂等加以实现。

4. 7 环保性 

与基质沥青相比，CRMA 的加工温度更高、加工时间更长，生产过程中能耗较高，结构演化过程中产生的含硫或氮等有害气体和沥青烟气较多。 随着国家相关环保政策的收紧和认识程度的提高，这些问题越来越受到重视。可以通过加入温拌剂[68]、使用活化胶粉[30]、降低加工温度、缩短加工时间、采用全封闭生产设备或增设尾气处理设备等措施解决问题。

CRMA 混合料的循环再利用也一直备受关注。美国加利福尼亚大学的 Harvey 团队经过长期研究后认为，无论是传统 CRMA 混合料还是工厂化 CRMA 混合料都可以同常规 RA 料一样实现再生利用[69]。

4. 8 工程应用性 

橡胶沥青的优势不仅仅体现在经济或单个性能上，还体现在其实际的工程应用性能上。合理设计、合理施工的现场法橡胶沥青的寿命可达 20 年以上，是常规沥青路面的 2 倍以上。然而，现场橡胶沥青的施工难、投资大（油石比高等）的问题一直困扰着研究者和施工者。笔者研究团队首次开发了兼具稳定性和抗裂耐久性的工厂化橡胶沥青，解决了这一问题。 该沥青已获得耐久性考验。以 2009 年 10 月实施的六武高速叶集段汲东干渠大桥 1.5 km 试验段为例，同期施工的 SBS 改性沥青对比段已翻新过 2 次，而该试验段仍在正常使用中；同年施工的南京市高淳区的旧水泥路面加罩 1 cm 碎石封层和 4 cm AC 13 工厂化橡胶沥青的路面，至今仍保持良好的使用状态。

基于橡胶沥青长寿命、低碳的特点，为了实现橡胶沥青的稳定化制备，充分挖掘橡胶沥青的高黏弹性能和低碳特性，近两年橡胶沥青路面的铺设增多。2021 年 6 月雄安新区通车的京德、荣乌高速，在世界上首次使用胶粉含量达 40%的橡胶沥青铺设路面，消耗胶粉 5 万余吨。甘肃公航旅建设集团有限公司也于 2021 年 8~10 月在陇漳高速铺设了 SUP-13 长寿命橡胶沥青路面 2.7 km，以及兰州新区 30%高掺量的橡胶沥青路面 2 km，这些对推动胶粉改性沥青在西北地区以及全国的发展具有重要意义。

5 总结与展望

胶粉用作沥青改性剂是目前解决废旧轮胎“黑色污染”问题最有价值和前景的途径之一。我国在借鉴国外 CRMA 理论和应用经验的基础上，因地制宜逐步发展适合国情 、具有中国特色 CRMA 技术的前景良好，但仍受到作用机理不明确、尚无统一技术规范等因素的限制，还未达到兼具标准化、生态化和功能化的生产应用技术要求。就此，笔者对 CRMA 总结如下：

（1）RA 虽具有独特性能，但存在成本高、加工难和不稳定等问题，研究方向应逐渐转向低成本、易加工的亚稳定 CRMA 或相对稳定的胶粉复合 SBS 改性沥青。干法胶粉改性沥青以其简便性也得到局部应用，其机理仍需深入研究。（2）CRMA 的改性机理是橡胶交联网络结构在沥青中发生相互促进的溶胀和降解演化，胶粉逐步细化，最终达到溶解；尺寸发生毫米到微米甚至纳米的转化；材料性质完成从弹性填料经黏弹性填料至弹性黏结料的转变。 通过降解可实现胶粉掺量高达 50%的改性沥青，其具有良好的加工性能。 原子建模和分子动力学模拟技术将成为研究 CRMA 改性机理的重要方式。（3）CRMA 具有良好的综合性能，特别是低温性能和耐老化性能，这源于橡胶的玻璃化转变温度较低、耐老化性能较好等因素。（4）CRMA的储存稳定性能够通过胶粉的演化得到改善，通过聚合物复合手段可进一步稳定化。（5）CRMA的环保化可通过绿色解交联、温拌技术，以及采用全封闭生产设备或者增设尾气处理设备等加以实现。

对未来 CRMA 的展望及发展建议如下：（1）发展环保化 CRMA 技术。从原材料出发，运用绿色解交联技术制备活化胶粉，实现低温加工 CRMA；发展烟气处理技术，从加工设备着手提升环保性；发展乳化技术，促进绿色应用；发展高掺量 CRMA 技术，不仅可以实现橡胶资源的循环利用，还可以缓解我国对进口石油资源的依赖，实现资源环保化。（2）CRMA 的高性能化。充分利用 CRMA 优异的耐老化和低温性能，大力推进 CRMA 在长寿命路面和应力吸收层中的应用，以及高性能化后实现在超薄路面及使用低品位集料、RA 料的路面铺设中使用。 实现不同结构层的使用，并对其延长寿命、吸收应力的机理展开研究。（3）加深对 CRMA 改性和使用过程中多尺度结构演化和路用性能变化的研究，关注 CRMA 在未来的回收和高效再利用。（4）推进除轮胎胶粉之外的低品质、杂胶胶粉的使用，推进发展覆盖全胶粉甚至全高分子固体废物的处理技术。（5）加强与石油化工学科的交叉。 一方面借鉴利用石油化工工艺及石油炼制资源进一步优化 CRMA 的质量、改性效率和环保性，另一方面也可促进石油炼制产品的多元化。

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Advance in crumb rubber modified asphalt: From molecule to engineering

YU Xiao-xiao1 , LI Yan-wei2 , Cai Bin2 , YAN Chuan-qi3 , HUANG Wei-dong3,

HUANG Bao-shan4 , WANG Xiao-feng5 , YANG Wei6 , WANG Shi-feng1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,

China; 2. Hebei Traffic Planning Design Institute, Shijiazhuang 050011, China; 3. College of Transportation Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China; 4. University of Tennessee, Knoxville, TN 37996,USA; 5. Henan Provincial Communications Plan & Design Institue Co Ltd, Zhengzhou 050051, China; 6. Gansu Provincial Highway Aviation Tourism Construction Group Co Ltd, Lanzou 730099, China）

Abstract: The original bottle-neck of difficulty in processing, inconsistent performances and pollution emission during processing of crumb rubber modified asphalt （CRMA） were summarized and analyzed from chemical engineering perspective， the source， composition and basic properties of crumb rubber were analysized， and the relationship between the perpetually changing multi -networks structure and properties of crumb rubber during selection， brea - king or activization ， asphalt binder or mixtureprocessing and recycle were elucidated with 69 re - ferences. The performance and optimization methods of CRMA mixture were also reviewed from enginee - ring perspective. The development direction of CRMA was prospected and development suggestions were put forward.

Key words: road engineering; crumb rubber modified asphalt; multi scale; crosslinking network;

chemical engineering; review