摘 要：考察了4种富芳贫蜡改性剂对丁脱沥青的改性效果，并建立了相应的数学模型。试验表明，新疆混合原油的丁脱沥青，虽然软化点高、针入度和延度低，但当调入适当比例的某种改性剂后，完全可以制备出符合国标GB/T15180-94要求的各个牌号的重交沥青。而且数模定量反映了改性剂对沥青物性的影响，可作为工业放大的依据。
关键词：丁脱沥青 改性剂 重交沥青 研究
1 前言
以减渣为原料的丁烷脱沥青装置，因其脱沥青油(馏分油)的收率大幅度提高，则塔底得到的脱油沥青就相当硬，通常称为硬沥青。这种硬沥青由于失去了正常的4组分匹配，其软化点很高，而针入度和延度则很小，给沥青产品的开发带来了诸多困难。当缺乏解决这些困难的手段时，硬沥青只好调入燃油中烧掉，但这样做无疑会降低经济效益。积极的办法应当是针对硬沥青存在的问题，找出恰当的解决措施，将其开发成市场短缺、有良好销售前景的重交或普通沥青产品。这不但有利于提高综合经济效益和社会效益，也给丁脱沥青生产工艺注入了新的活力。
基于上述认识，抚顺石油化工研究院开展了“新疆混合原油丁脱沥青制取重交及普通道路沥青的研究”工作。结果表明，用兰炼的丁脱硬沥青为基础原料，以富芳贫蜡组分为改性剂，可以制备出符合国标GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指标要求的各种牌号的重交沥青，以及常用的100#道路沥青。本文系重交沥青的研究情况。
2 试验部分
2.1 原料性质
试验原料均采自兰炼有关生产装置，计有丁烷脱油沥青(基础沥青)、改性剂D、改性剂Z、改性剂G、改性剂F。各原料的性质如表1所示。
从表1可以看出，作为基础沥青的丁脱沥青，蜡含量和饱和分较少，而胶质和沥青质较多，这对制备沥青产品较为有利。作为改性剂D、Z、G的蜡含量不算高，应当是较适合的改性剂。
2.2 试验及结果
2.2.1 丁脱沥青分别与改性剂Z、G、F的调合
丁脱沥青分别于改性剂Z、G、F调合，所得重交沥青的性质如表2、3、4所示。表2～4中，改性剂加入量与产品针入度和软化点间的关系曲线如图1～3所示。表2～4中改性剂加入量分别对产品25℃针入度和软化点进行线性回归，所得数学模型如表5所示。
原 料 性 质 表1
原料名称
针入度
(25℃)
1/10mm
软化点
℃
延度
(25℃)
cm
蜡含量
(蒸馏法)
m%
族组成 m%
饱和分
芳香分
胶质
沥青质
丁脱沥青
8
76.3
6
2.35
13.56
34.82
41.41
10.21
改性剂D
210
38.8
＞140(15℃)
2.96
27.09
35.28
32.52
5.11
改性剂Z
-
-
-
3.59
51.07
39.02
9.07
0.84
改性剂G
-
-
-
4.73
37.36
47.77
14.26
0.61
改性剂F
-
-
-
5.02
51.02
39.83
9.15
丁脱沥青与改性剂Z调合试验结果 表2
编 号
Z-1
Z-2
Z-3
Z-4
Z-5
牌 号
AH-50
AH-70
AH-90
AH-110
AH-130
改性剂Z调入量，m%
23
26.5
30
32
33
针入度(25℃)，1/10mm
55
71
93
119
126
软化点，℃
51.8
47.5
44.8
42.7
42.0
延度(15℃)，cm
92
＞140
＞140
＞140
＞140
薄膜加热(163℃，5h)
损失，m%
针入度比，%
延度，(25℃)，cm
(15℃)，cm
0.125
67
＞140
10
0.167
61
＞140
20
0.240
68
＞140
46
0.179
61
＞140
83
0.250
67
＞140
98
溶解度，m%
＞99.00
99.99
99.96
＞99.00
＞99.00
闪点，℃
＞260
＞260
＞260
＞260
＞260
密度(25℃)，g/cm3
-
0.997
0.997
-
-
蜡含量(蒸馏法)，m%
-
-
2.69
2.84
-
由表2～4、图1～3和表5中的数学模型可以看出，随改性剂加入量的增加，产品沥青的针入度逐步上升，软化点逐步下降。丁脱沥青分别与改性剂Z、G调合，制备的5个牌号的重交沥青性质，全部符合国标GB/T15180-94和交通部JTJ052-93技术指标的要求；丁脱沥青与改性剂F调合，可以制备符合GB/T15180-94指标要求的AH-50、AH-70、AH-90三个牌号的重交沥青，其余两个牌号的产品，因薄膜加热后的针入度比小而不合格。
丁脱沥青与改性剂G调合试验结果 表3
编 号
G-1
G-2
G-3
G-4
G-5
牌 号
AH-50
AH-70
AH-90
AH-110
AH-130
改性剂G调入量，m%
21
25
28.5
31
32.5
针入度(25℃)，1/10mm
50
68
93
117
127
软化点，℃
48.8
46.8
44.1
42.3
42.5
延度(15℃)，cm
135
＞140
＞140
＞140
＞140ｑ
薄膜加热(163℃，5h)
损失，m%
针入度比，%
延度，(25℃)，cm
(15℃)，cm
0.106
68
＞140
17
0.117
66
＞140
46
0.128
61
＞140
115
0.200
59
＞140
130
0.178
61
＞140
107
溶解度，m%
＞99.00
100.00
100.00
＞99.00
＞99.00
闪点，℃
＞260
＞260
＞260
＞260
＞260
密度(25℃)，g/cm3
-
1.009
1.010
-
-
蜡含量(蒸馏法)，m%
-
-
2.58
2.63
-
丁脱沥青与改性剂F调合试验结果 表4
编 号
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
牌 号
AH-50
AH-70
AH-90
AH-110
AH-130
改性剂F调入量，m%
27
30
34
35
37
针入度(25℃)，1/10mm
52
67
91
114
136
软化点，℃
47.5
46.3
44.4
43.7
41.8
延度(15℃)，cm
58
119
＞140
＞140
＞140
薄膜加热(163℃，5h)
损失，m%
针入度比，%
延度，(25℃)，cm
(15℃)，cm
0.110
69
＞140
6.5
0.198
66
＞140
13.5
0.200
56
＞140
26
0.143
46
＞140
-
-
-
-
-
溶解度，m%
＞99.00
100.00
＞99.00
＞99.00
＞99.00
闪点，℃
＞260
＞260
＞260
＞260
＞260
密度(25℃)，g/cm3
-
1.012
1.013
-
-
蜡含量(蒸馏法)，m%
-
-
3.31
-
-
表5
改性剂
指标
数学模型
R
a
Z
针入度
P=-116.07+7.23X
0.982
0.01
软化点
T=73.63-0.964X
-0.996
0.01
G
针入度
P=-99.05+6.98X
0.991
0.01
软化点
T=61.45-0.56X
-0.988
0.01
F
针入度
P=-175.00+8.19X
0.970
0.01
软化点
T=62.45-0.543X
-0.984
0.01
2.2.2 丁脱沥青与改性剂Z和D的调合
2.2.2.1 数学模型的建立
本组试验用改性剂Z和D对丁脱沥青进行复合改性。试验用正交表L9(3（4）)安排，改性剂的调入量及产品的主要物理性质如表6所示，用表6中改性剂的调入量，分别对产品的25℃针入度、软化点、15℃延度进行逐步回归，可得到相应的数学模型。数模及其方差分析见表7。
2.2.2.2数学模型对改性剂调入量的预报
建立数学模型的目的，在于用它对目的产品中改性剂的调入量进行较准确的预报，以期最大限度地减少试验次数，缩短科研周期。所谓预报，是让数模计算出能达到预期要求的物性指标时的改性剂调入量。当指标较多时，应选择较难达到的指标作计算依据。但指标值的确定须考虑如下两个因素：技术标准的取值范围；回归方程的标准差。这样，用预报值进行验证试验或生产时，才能得到合格产品。用表7的数模，对各牌号重交沥青中改性剂调入量的预报情况如下：
复合改性试验结果 表6
试验号
改性剂调入量，m%
针入度
(25℃)
1/10mm
软化点
℃
延度
(15℃)
cm
改性剂Z
改性剂D
1
24.8
14.3
97
44.5
＞140
2
18.8
17.7
62
49.2
107
3
19.1
13.6
49
50.9
67
4
23.6
9.1
67
47.2
＞140
5
17.8
11.1
42
52.5
40
6
24.7
11.8
89
44.8
>140
7
26
20
133
41.3
>140
8
14.5
18.2
42
52.8
26
9
20
19.0
73
47.4
139
数学模型及方差分析表 表7
指
标
数学模型
S
F
F
0.
0
1
显
著
性
25
℃
针
入
度
1/
10mm
2.
2
6
3
4
6.
0
1
1
5.
9
8
**
软
化
点，
℃
0.
3
5
2
0
1.
7
1
2
8.
2
4
**
15
℃
延
度，
cm
7.
4
9
6
3.
4
0
2
8.
2
4
**
注：表中的X1、X2分别表示改性剂Z和D的加入量；S是回归方程的标准差；F是复相关系数；
F0.01是置信度为99%时的复相关系数。
AH-50：要求产品的P=43-57，T=46-54时，得到37组预报值；AH-70：要求产品的P=63-77，T=45-53时，得到19组预报值，AH-90：要求产品的P=83-97，T=43-51时，得到33组预报值；AH-110：要求产品的P=103-117，T=41-49时，得到20组预报值；AH-130：要求产品的P=123-137，T=39-47时得到15组预报值(预报值从略)。2.2.2.3对数模预报值的检验
数学模型的预报值是否准确可靠，须用试验进行验证。对各牌号的重交沥青，分别选取较适的预报值进行了验证试验。改性剂加入量及验证试验结果如表8所示。从该表可以看出，5个牌号的重交沥青，各项指标完全符合标准要求。此外，针入度和软化点的验证值与预报值也比较接近，说明数学模型的确定量反映了改性剂对产品物性的影响，可以作为调合目的产品的依据。
丁脱沥青复合改性验证结果 表8
编 号
ZD-1
ZD-2
ZD-3
ZD-4
ZD-5
牌 号
AH-50
AH-70
AH-90
AH-110
AH-130
改性剂Z加入量，m%
21.0
23.0
25.0
25.5
26.0
改性剂D加入量，m%
10.0
11.0
12.0
15.3
19.0
针入度(25℃)，1/10mm预报值
验证值
53.0
53
69.9
67
90.8
90
108.4
110
129.1
129
软化点,℃ 预报值
验证值
49.7
52.3
47.3
47.7
44.8
46.1
43.4
43.3
41.6
43.1
延度(15℃)，cm
39
＞140
＞140
＞140
＞140
薄膜加热(163℃，5h)
损 失，m%
针入度比，%
延 度，(25℃)，cm
(15℃)，cm
0.210
66
81
7
0.177
66
>140
18
0.229
63
>140
27
0.260
62
>140
52
0.293
59
>140
65
溶解度，m%
＞99.00
＞99.00
99.97
＞99.00
＞99.00
闪点，℃
＞260
＞260
＞260
＞260
＞260
密度(25℃)，g/cm3
-
-
0.998
-
-
3 开发产品基本性能评价
就道路沥青的研制而言，产品的感温性、高温性能、低温性能、抗老化性能是首先应予关注的。对于前三种性能，我们采用交通部公路科学研究所等推荐的方法［1］进行评价。该方法建议在5℃(或30℃)、15℃、25℃下测定沥青的针入度，然后用温度(T)对针入度(P)的对数值进行关联，即LogP=K+AT。式中K为截距，A为斜率，它表征针入度随温度变化的改变程度。求出K、A之后，再用下式计算当量软化点T800和当量脆点T1.2：
T800=(Log800-K)/AT 1.2=(Log1.2-K)/A
T800、T1.2分别表征沥青的高、低温性能。不言而喻，T800越高，T1.2越低，则沥青的性能就越好。
我们选取上述几种改性剂与丁脱沥青调合产品(分别见表2、3、4、8)中常用的70#、90#、110#沥青，分别测定它们在5℃、25℃、30℃下的针入度，然后用上述方法进行线性回归，并算出T800、T1.2、P1。其回归情况及计算值如表9所示。
3.1 感温性
从对表9各种沥青A值的比较可以看出，对同一牌号的沥青而言，改性剂不同时其值也各不相同。A值排列顺序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性剂(Z+D)调制沥青的感温性最低、性能最好。对同一改性剂调制的沥青而言，A值随牌号标号的提高而增大，性能逐渐变差。
重交沥青基本性能 表9
牌 号
改性剂
针入度，1/10mm
回归结果
T800
℃
T1.2
℃
P1
5℃
25℃
30℃
A
K
R
AH-70
Z+D
10
67
103
0.0407
0.7982
0.9999
51.7
-17.6
-0.1217
Z
9
71
120
0.0450
0.7291
1.0000
48.4
-14.5
-0.7629
G
7
68
121
0.0495
0.5974
1.0000
46.6
-10.5
-1.3630
F
7
67
132
0.0505
0.5881
0.9995
45.9
-10.1
-1.4841
AH-90
Z+D
12
90
154
0.0442
0.8570
0.9999
46.3
-17.6
-0.8459
Z
11
93
157
0.0462
0.8107
1.0000
45.3
-15.8
-0.9407
G
9
93
155
0.0498
0.7082
0.9998
44.1
-12.6
-1.4047
F
10
91
168
0.0487
0.7539
0.9998
44.1
-13.9
-1.2676
AH-110
Z+D
14
110
193
0.0453
0.9175
0.9999
43.8
-18.5
-0.8179
Z
14
119
198
0.0461
0.9164
1.0000
43.0
-18.1
-0.9297
G
11
117
194
0.0503
0.7935
0.9997
42.0
-14.2
-1.4627
3.2 高温性能
从对表9各种沥青T800的比较不难看出，沥青针入度级相同时，其排列顺序是(Z+D)＞Z＞G＞F，即改性剂(Z+D)调制沥青的高温稳定性最好。对于同一改性剂调制的沥青，其T800随牌号标号的提高而降低，高温稳定性逐渐变差。
3.3 低温性能
从对表9各种沥青T1.2的分析可知，沥青针入度级相同时，其排列顺序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性剂(Z+D)调制沥青的低温抗裂性最好。而当改性剂相同时，调合沥青T1.2随牌号标号的提高而降低，低温抗裂性逐渐变好。
从表9还可看出，所有改性剂调制的各牌号的沥青产品，其相关系数R值都很高。因此，以上分析的沥青的感温性、高温性能、低温性能的基本规律应当是可信的。
3.4 抗老化性能
众所周知，在沥青的各种老化过程中，以热拌合时的老化最为严重。因此对沥青的抗老化性能国内外普遍用薄膜加热前后沥青性质的变化来评价。本研究以沥青薄膜加热后针入度比，和加热前后15℃延度来评价其抗老化性能。薄膜加热前后调合沥青的性质见表10。
表10数据表明，对于各种牌号沥青的针入度比，由大到小的顺序大致为：(Z+D)＞Z＞G＞F。对于薄膜加热后15℃延度大小顺序为：G＞Z＞(Z+D)＞F。综合而言，不同改性剂调合的重交沥青抗老化性能的优劣顺序大致为：Z＞(Z+D)＞G＞F。
综上所述，不同的改性剂对调合沥青的使用性能有不同程度的影响。综合比较各种使用性能，改性剂(Z+D)及改性剂Z的影响较佳，其次为改性剂G，改性剂F最差。因此，实际生产时选择前两种改性剂制备重交沥青较适宜。
调合沥青薄膜加热前后的性质 表10
改性剂名称
Z+D
Z
G
F
AH-70
薄膜加热前
针入度(25℃)，1/10mm
67
71
68
67
延度(15℃)，cm
＞140
＞140
＞140
119
薄膜加热后
针入度比，%
66
61
66
66
延度(15℃)，cm
18
20
46
13.5
AH-90
薄膜加热前
针入度(25℃)，1/10mm
90
93
93
91
延度(15℃)，cm
＞140
＞140
＞140
＞140
薄膜加热后
针入度比，%
63
68
61
56
延度(15℃)，cm
27
46
115
26
AH-110
薄膜加热前
针入度(25℃)，1/10mm
110
119
117
114
延度(15℃)，cm
＞140
＞140
＞140
＞140
薄膜加热后
针入度比，%
62
61
59
46
延度(15℃)，cm
52
83
130
-
4 结论
(1)兰炼提供的新疆混合油丁脱沥青，分别与改性剂Z、G、(Z+D)调合，均可制备出符合GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指标要求的五个牌号的重交沥青。丁脱沥青与改性剂F调合，可生产符合GB/T15180-94要求的AH-50、AH-70、AH-90三个牌号的重交沥青。
(2)试验及计算结果表明，丁脱沥青与改性剂(Z+D)、Z调合的重交沥青，具有较好的高、低温性能和抗老化性能，且温度敏感性较小。以此两种改性剂生产重交沥青较为适宜。
(3)由试验结果进行的线性或逐步回归而建立的数学模型，定量反映了改性剂对产品物性的影响，可作为工业放大试验的依据。
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